CO_2加氢直接合成二甲醚催化剂的制备及性能研究.pdf

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1、分类号：ＴＱ０３２．４学校代码：１０６９７密级：公开学号：２０１２２０６９７ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ士字位ｉ２文ＭＡ＇ＳＴＥＲＳＤＩＳＳＥＲＴＡＴＩＯＮＣＯ加氢直接合成二甲醚催化剂的制备２及性能研究学科名称：化学工程作者：常琴琴指导老师：樊君教授西北大学学位评定委员会二—０五年西北大学学位论文知识产权声明书本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借

2、阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以釆用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》或其它相关数据库。保密论文待解密后适用本声明。１：：Ｗ学位论文作者签名一指导教师签名＾ＰＳ（７＆／年６月／Ｗｒ年丨日Ｊ月日西北大学学位论文独创性声明本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不

3、包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：奪琴琴ｖ／ｒ年《月日镝要二甲醚一（ＤＭＥ）可以利用天然气、渣油、废物和生物质合成，是种、煤炭、原油一无毒、无腐烛、不致癌的化合物，用途极为广泛。二甲醚可作为种非常重要的化工原材料用于工业生产，因此将Ｃ０２催化加氢转化为ＤＭＥ对能源、化工、环保等多重领域有着重要的意义。Ｃ０—二甲醚的本文采用２

4、步法加复合成方法，通过并流共沉淀及物理混合法制备了４＋３＋４＋ＨＴｃ－＋Ｚｌｘ／ＨＺ双功能催化剂。制备过程中改变了催化剂中ｎＺｒ：ｎＡ丨ｒ（）的比例，确定；（）了最佳的Ｚｒ含量；为了增大催化反应的活性，本文还研究了添加Ｍｇ、Ｃｅ、Ｙ等助剂；－－５最后还研究了甲醇合成催化剂与ＨＺＳＭ分子蹄之间的比重，以及ＨＺＳＭ５分子筛ｎ（Ｓｉ）：ｎ（Ａｌ）的大小对双功能催化剂活性的影响。本文采用Ｎ２物理吸附表征对催化剂的物理结构性质进行分析；釆用ＳＥＭ表征对催化剂的微观形貌进行分析用Ｈ２－ＴＰＲ表征对催化剂的还原性能进行

5、测试用ＸＲＤ；采；采表征对催化剂的晶体结构进行分析－。通过固定床气相色谱装置评价了双功能催化剂的，并对催化剂结构与催化活性进行了探讨。经上述研究催化反应性能，得出以下结论：（１）通过并流共沉淀法制备出的不同Ｚｒ含量的类水滑石前驱体样品，均呈现出完美的类水滑石结构，结构的主要成分为Ｃｕ３ＺｎＡｌＯＨＣ０４Ｈ０。前驱体经过焙烧后与３２（）ｉ６３２ＨＺＳＭ－５ＨＴ－物理混合制得ｌｃｘ／ＨＺ催化剂对Ｃ０２加氧合成ＤＭＥ效果较好。ＨＴ－２Ｃ０化率主要取决于ｌｃｘ／ＨＺ催化。当（）２转剂上的甲醇合成速率４＋３＋

6、４＋ｎ＝Ｚｒ：ｎＡｌ＋Ｚｒ０。．１时，催化剂的性能最好研究表明适量ＺｒＣｂ的加入可以增大（）（）ＨＴ－ｌｃｘ／ＨＺ催化剂的比表面积ＣｕＯ的还原温ＣｕＯ的分散性能，增强ＣｕＯ，降低度及提高与ＺｎＯ的协同作用；可以使低价态的金属活性组分更为稳定，催化反应时不易发生积碳失活等现象，从而改善Ｃ０２加氧直接合成ＤＭＥ的催化反应性能。当催化剂反应长达３０ｈ以上，仍然保持着良好的活性及稳定性。３虽然催化剂中Ｚｒ含量的不同，活性不同，但是随反应温度的变化，Ｃ０２的转化（）一￣致。当催化反应温度从４９３Ｋ：５５３Ｋ范围内率

7、以及产物的收率变化情况趋于变化时，催化剂ＨＴｃ－ｘｌ／ＨＺ上Ｃ０２的转化率增加的幅度很大；但是当催化反应温度继续升高时，催化－￣剂ＨＴｌｃｘ／ＨＺ上Ｃ０的转化率变化缓慢，直至平缓。当催化反应温度从４９３Ｋ５３３Ｋ范围内２变化时，二甲醚的选择性是逐渐增大的。但是继续升高催化反应温度时，二甲酸的选择性出现了明显降低的趋势，当温度为５３３Ｋ时，二甲醚的选择性达到最优。在温度为５３３Ｋ，Ｉ４＋３＋４＋＝Ｖ＝＋Ｚ＝压力３．０ＭＰａ，Ｖｈ２：Ｖｃｏ２３和ＧＨＳ２４００ｍＬ／（ｌｖｇｅａ，）反应条件下，ｎ（Ｚｒ）：ｎ（

8、Ａｌｒ）０．１时，ｃ－．ＨＺ上Ｃ０２５．８７％催化剂呈现出最优的催化活性。此时催化剂ＨＴｌＯｌ／２的转化率为，通过计算得到目的产物二甲酸的选择性高达４５．１５％，相应的二甲醚的收率为１１．６８％。４引入不同的助剂Ｍｇ、Ｙ和Ｚｒ时，催化剂的微观结构均