MgF2对锂离子电池正极材料LiCoO2的多种改性方法研究.pdf

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1、SurfaceModificationofLiC002byMgF2thoughVariousWaysasCathodeMaterialforLithium．．IonBatteriesADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceByJiangKaiSupervisor：AssociateProf．BaiYingMay，2014关于学位论文独创声明和学术诚信承诺本人向

2、河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立完成的．对所研究的课题有新的见解。据我所知，除文中特别加以说明、标注和致谢的地方外。论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。在此本人郑重承诺：所呈交的学位论文不存在舞弊作伪行为，文责自负。学位申请人(学位论文作者)签名：盗塑堕⋯一2014-年SAfoH关于学位论文著作权使用授权书本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本

3、人完全了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文(纸质文本和电子文本)以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文(纸质文本和电子文本)。(涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书)学位获得者(学位论文作者)签名：蓝扭201学位论文指导教师签名：p年f月工日逸翌2010年6月sEl摘要锂离子电池基于高的能量密度，已经在便携式电子设备上获得了广泛的应用，且最近在电动汽车和混合动力汽车

4、中的应用备受瞩目。钴酸锂易于制备，具有良好的循环性能和倍率性能，所以目前商业化锂离子电池中一般使用钴酸锂作为正极材料。作为最常用的锂离子电池正极材料，它的理论容量是274mAIgg，在充电到4．2V时，它可以释放出约140mAh／g的比容量。为了提高钴酸锂的放电容量，它可被充至高于4．2V的电压。但是，研究表明，在宽的电化学窗口下循环的钴酸锂，其循环性能将急剧下降，主要原因之一是在接近4．55V时，相转变引起的结构变化致使高价钴离子的溶解增加，而且随着循环进行阻抗也不断增加。为了提高钴酸锂在高电压下的电化学性能，钴酸锂中部分钴已经广泛尝试被铝、镁、锰、硼和锌所替代

5、，这种替代在高电压下能有效改善其循环性能，另外一种方法，就是在正极材料表面包覆氧化物，过去十几年大量的研究已经证实，表面包覆是一种改善正极材料性能的有效方法。前人的研究结果显示：在高电压(4．5V)下，钴酸锂表面包覆的A1203、ZrO：，有效提高了其循环性能。其原因并不是在包覆后，包覆材料改变了层状结构，而是包覆层抑制了正极材料和电解液之间的副反应，在电化学循环中显著抑制了钴酸锂表面SEI膜的不断增长。有结果表明，A1203包覆层在电解液中经过长期循环(超过1000次)之后仍不能避免HF的侵蚀，部分A1203转变为AIF3，而在钴酸锂表面直接包覆AIF3，对于持

6、久提高其循环性能和倍率性能非常有效，而Al同周期元素Mg具有相似的化学性质却很少被研究，所以本文采用MgF2做包覆材料。在前人的理论和实验工作基础之上，本文采用溶胶凝胶法制备了LiC002材料，然后尝试了多种方法用MgF2对其进行表面包覆来改善其电化学性能，本论文的主要工作如下：1．通过溶胶凝胶法制得了层状结构的LiC002材料，采用化学沉淀法对其表面进行了不同量MgF2包覆，并对材料的物理特征和电化学性能进行了表征和对比。通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对纯相LiC002和M矿2表面包覆

7、LiC002的材料进行物理表征，结果表明：MgF2包覆后，LiC002的结构和表面形貌基本保持不变。电化学性能测试结果表明：1wt．％MgF2包覆LiC002，其循环和倍率性能都得到了最显著的改善；CV结果证实表面包覆有效抑制了LiC002的极化并提高了锂离子扩散动力学性能；EIS和FTIR的结果表明包覆层抑制了SEl膜的生成；DSC测试结果显示MgF2包覆提高了材料的热稳定性。综上所述：1wt．％MgF2表面包覆能最为有效的提高LiC002材料的电化学性能和热稳定性。2．通过化学沉淀法、固相混合法、使用具有MgF2添加剂的电解液的方法对LiCoOz材料做了MgF

8、2表面修饰