二茂铁基恶唑啉手性配体的负载与应用研究.pdf

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1、ByXiaomingLeiSupervisor：Prof．WenxianZhaoOrganicChemsitryTheCollegeofChemistryandMolecularEngineeringMay,2012原创性声明lIIIIIIIIIIIIIlU11111lY2102271本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：雷哓冁日期：触，2年多月塔日学位论文使用授

2、权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：雷赢碾日期：2．ojl年岁月砖Et摘要摘要本文主要进行了二茂铁基嗯唑啉手性配体的合成与负载化研究。合成并拆分了具有面手性与中心手性的二

3、茂铁基嗯唑啉配体，并研究了两种非对映异构体在催化二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应中的应用。一、二茂铁基噫唑啉手性配体的合成以便宜、易得的三．酪氨酸为原料，经过酯化、氨基的保护、酚羟基的保护、酯基的还原、氨基的脱保护制得了关键中间体：酚羟基保护后的伊氨基醇。然后酚羟基保护后的∥．氨基醇与二茂铁甲酰氯反应，经过关环形成嗯唑啉。酚羟基被苄基保护(负载)的二茂铁基嗯唑啉用丁基锂锂化后与二苯甲酮亲核加成生成同时具有中心手性和面手性的fG．0]--茂铁基嗯唑啉手性N，O配体。通过手性HPLC测定了两种非对映异构体的比例。然后以正己烷作溶剂，通过重结晶的方法实现了对两种非对映异构体机械拆分法拆分，拆分后的每

4、种非对映异构体的纯度均大于99．5％。TBS保护的二茂铁基噫唑啉的合成为制备更高代数树状分子负载的二茂铁基嗯唑啉手性N，O配体奠定了基础。二、[G．o]-茂铁基噫唑啉手性配体在催化二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应中的应用分别考察了拆分后的两种非对映异构体在催化二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应中的效果。其中配体11取得了良好的效果(>99％yield，86％ee)，配体12取得了良好的收率与中等的ee值(>99％yield，57％ee)。关键词：负载，嗯唑啉，手性配体，不对称催化Abstracththisthesis，authorconductedthestudyofthesynthesisan

5、dimmobilizationofchiralferrocenyloxazolineligands．Authorhassynthetizedandresolutedtwoferrocenyloxazolineligands，bothofwhichweresimultaneouslypossessingplanerandcentralchirality．Thentheapplicationofthesetwodiastereoisomericaltwoferrocenyloxazolineligandsincatalyticasymmetricadditionofdiethylzinctoaro

6、maticaldehydeswasinvestigated．1．SynthesisofchiralferrocenyloxazolineligandsPhenolichydroxylgroupprotectedp-aminoalcohol，akeyintermediate，Waspreparedfromcheapandreadilyavmlable三一tyrosineastherawmaterial，bystepsofesterification，arRi．noprotection,theprotectionofthephenolichydroxyl，esterreductionandamin

7、odeprotection．Andthenthephenolichydroxylgroupprotectedp-aminoalcoholsreacted、析也ferrocenechlorideandthencyclizedformingtheoxazolines．Ferrocenyloxazoline，whichphenolichydroxylWasprotected(immobilized)by