UHMWPE微孔膜的制备及其性能研究.pdf

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现代塑料加工应用2011年第23卷第l期MODERNPLASTICSPR0CESSINGANDAPPLICAT10NS·1·UHMWPE微孔膜的制备及其性能研究王广成张森冯小玲汤轶飞张娟娟韩克清余木火(东华大学，纤维材料改性国家重点实验室，上海，201620)摘要：用热致相分离法制备超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)微孔膜，并通过调节成型条件(UHMWPE的含量及其相对分子质量、冷却速率)实现了UHMWPE微L膜微观结构的可控化，研究了成型条件对微孔膜的结晶性能和力学性能的影响。结果表明．在UHMWPE含量和相对分子质量增大，冷却速率加快时，微孔膜的结晶度降低，平均L径和孔隙率均减小，而力学性能逐渐提高。成型条件对UHMWPE微孔膜的晶体结构没有影响，仍为a晶型。关键词：超高相对分子质量聚乙烯热致相分离微孔膜力学性能结晶性能PreparationandPerformanceofUHMWPEMicroporousMembraneWangGuangchengZhangSenFengXiaolingTangYifeiZhangJuanjuanHanKeqingYuMuhuo(StateKeyLabforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials，DonghuaUniversity，Shanghai，201620)Abstract：Themicroporousmembraneofultrahighmolecularweightpolyethylene(UH—MWPE)waspreparedbythermallyinducedphaseseparation(TIPS)．Itsmicrostructureswerecontrolledbychangingmoldingconditions(polymerconcentration，molecularweight。andcoolingrate)．Theinfluenceofthemoldingconditionsonthecrystallizationpropertyandmechanicalpropertyofthemicroprousmembranewasalsostudied．Theresultsshowthatthecrystaldegree．averageporesizeandporosityofUHMWPEmicroporousmembranede—creasewithincreasingtheconcentrationandmolecularweightofUHMWPE。andthecoolingrate，whilethemechanicalpropertyisgraduallyimproved．ThemoldingconditionshavenoeffectonthecrystalstructureofUHMWPEmicroporousmembrane。whichiSncrysta1．Keywords：ultrahighmolecularweightpolyethylene；thermallyinducedphasesepara—tion；microporousmembrane；mechanicalproperty；crystallizationproperty与普通的聚乙烯相比，超高相对分子质量降低非均相分离能耗，在能源方面可以用作锂离聚乙烯(UHMWPE)因其较高的相对分子质量子电池隔膜等。然而对于UHMWPE来说，在(一般在1500000以上)，而具有更为优良的冲室温下可选择的溶剂很少，而且其较高的相对分击性能、极好的耐摩擦性能和化学稳定性等综合子质量致使熔体流动性极差，难以采用烧结法、性能口]。因此以UHMWPE为基体制备的微收稿日期：2OlO—lO一25；修改稿收到日期：2O1O—l2一O5。孑L膜也具有孔隙率高，机械强度大，优良的耐化作者简介：王广成，东华大学材料学院硕士生，研究方向学溶剂腐蚀，在污水处理中长期使用性能稳定、为超高相对分子质量聚乙烯微孔膜的制备与性能。不易降解等特点，因而在医药、化工、能源及包装*通讯联系人，E—mail：yumuhuo@dhu．edu．ell。等领域取得了广泛的应用。例如在医药上能大基金项目：国家自然科学基金资助(编号50573010，20504006)大简化复杂的药物分离提纯工艺，在化工上可以 现代塑料加工应用2011年2月熔融挤出拉伸法等传统的微孔材料制备方法来用差示扫描量热分析仪(PEDiamond制备UHMWPE微孑L膜。DSC，美国)测量微孔膜的熔点及结晶度，升温速热致相分离(TIPS)法是20世纪8O年代初率为2O℃／min，氮气保护；用X射线衍射仪Castro_l1】提出的一种基于高分子溶液高温相容、(XRD，D／Max一2550PC，日本Rigaku公司)测低温分相原理制备聚合物微孔膜的方法。与其试微孔膜的晶体结构；用电子万能试验机(AGS一他制膜方法相比．TIPS法不仅可适用的聚合物500ND。日本岛津)测试微孔膜的拉伸强度，拉伸范围广，而且聚合物膜的微孑L结构可以精确控速率为10mm／min。制，在实际成型中控制的参数少，易于实现连续化工业生产，是目前膜科学领域的研究热点之2结果与讨论【。】一。本研究以液体石蜡为稀释剂，采用TIPS法制备UHMwPE微孔膜。研究UHMwPE含2．1UHMWPE微孔膜的微孔结构分析量、相对分子质量以及冷却条件对UHMWPE图1是PE一600配制成不同质量分数的微孔膜的微观结构及其性能的影响。UHMWPE与矿物油凝胶体系，在5℃水中冷却所制得微孔膜表面的SEM照片。从图1可1试验部分看出微孔膜的表面为条纹状微孔，当UHM～WPE质量分数由10递增至20时，微孔膜的1．1主要试剂和仪器孔径明显减小。这是因为UHMWPE的含量增UHMWPE，相对分子质量分别为1000000大，UHMWPE在降温结晶过程中晶核数量增和6000000，记为PE一1O()和PE一600．美国Ce—多，同时高黏度也会限制晶体的长大，因此晶粒lanses公司；液体石蜡，化学纯CP．上海凌峰化尺寸减小，凝胶膜经萃取后形成UHMWPE微学试剂有限公司；正己烷，分析纯AR，国药集团孑L膜的孔径减小。化学试剂有限公司。平板硫化机，xIB—D35O×350×2，上海德弘橡塑机械有限公司。1．2UHMWPE微子L膜的制备将一定质量比的UHMwPE与矿物油放入烧瓶中，在通氮气、15O℃下溶解48h，冷却后制得UHMwPE／矿物油凝胶体系。把凝胶体系切成小块放在不锈钢板间．在200。C的平板硫化机上压制成膜。然后迅速将不锈钢模具放入水中诱发相分离。用正己烷将UHMWPE／矿物油凝胶膜中的矿物油萃取出，并在6OC真空干燥箱中干燥12h得到UHMWPE微孔膜。1．3UHMWPE微孔膜的表征用扫描电子显微镜(SEM，S一3000N，日本日立)观察微孑L膜的表面和断面形貌。孔隙率测试(c)PE一6002O％是将微孔膜浸泡在无水乙醇中12h后取出，用滤纸将隔膜表面的乙醇拭干并称重。按下面公图1UHMWPE微孔膜的SEM照片式计算：图2是不同相对分子质量的UHMwPE配制成质量分数为20UHMWPE与矿物油的凝A，：[⋯PlW2十(pl-p2)W1“胶体系，然后分别在5℃和5O℃水浴中冷却所其中。A为微孑L膜孔隙率，w为干膜质量，制得微孑L膜的表面SEM照片。相对而言，相对wz为湿膜的质量，lD为聚合物密度，lD为无水分子质量的越大，微孑L膜的孔径减小；冷却速率乙醇的密度。减慢，微孑L膜的孑L径变大。这是因为在相同条件 王广成等．UHMWPE微孔膜的制备及其性能研究下，相对分子质量增大，体系黏度增大，在降温结得的结晶度列于表2中。从图3表2可以看出．晶过程中晶粒尺寸小，而且稀释剂不易聚集成大随着UHMWPE浓度增大，UHMWPE微孑L膜液滴，凝胶膜经萃取后形成微孔的孔径减小；而结晶度降低，由63．0降至59．5。这是由于冷却速率减慢，使得聚合物在结晶初期成核速率浓度增大，体系黏度增大，UHMWPE结晶时分降低．同时又有利用晶体的进一步长大，延长了子链运动受阻，导致结晶度降低。结晶时间，使得微孔尺寸变大。0％5％0％100110120130140150160温度／℃图3不同质量分数UHMWPE微孔腰DSC曲线图4是不同相对分子质量的UHMwPE配制成质量分数为20UHMWPE与矿物油的凝胶体系，然后分别在5℃和5O℃水浴中冷却所制得微孑L膜的DSC曲线，计算所得的结晶度列于表2中。相对而言，UHMWPE相对分子质量增大。微孔膜熔融峰朝高温方向移动，结晶度都略有降低。这是由于在降温过程中高黏度体(c)PE一600．50℃系阻碍分子链的运动和结晶的进一步长大，因此限制了结晶的进行。然而冷却速率减慢。结晶度图2不同条件下所制得UHMWPE微孔膜SEM照片增大。这是因为在较高温下相分离，结晶时间表1为不同制备条件对UHMwPE微孔膜长，分子链能够进行较为规整排列，结晶变得孔隙率的影响。从表1看出。UHMWPE质量完善。分数从l0％增大至2O时，UHMWPE微孔膜(PE-600，5℃)的孔隙率从55．7％降低至37．1；而UHMWPE相对分子质量的减小和5℃冷却温度的减慢使得UHMWPE微孑L膜的孔隙，5℃50℃率稍有提高。UHMWPE微孔膜的孔隙率变化100I1012013O140l5O16o趋势与图1和图2中的SEM基本一致。温度／℃表1不同制备条件对UHMWPE微孔膜孔隙率的影响图420％UHMWPE微孔膜的DSC曲线表2不同制备条件对UHMWPE微孔膜结晶度的影响型号熔点CPE一600lOl37．363．0P60015137．160．6PE6002O136．859．52．2UHMWPE微孔膜的结晶性能分析PE一10O2O136．360．i图3是PE一600的不同质量分数UHMW—PE一60020l37．061．4PE与矿物油的凝胶体系在5C水中冷却所制得I)为由DSC测得结晶度微孔膜的差示扫描量热分析(DSC)曲线，计算所2)为由XRD测得结晶度 现代塑料加工应用2011年2月图5和图6分别为不同质量分数和不同相表3不同制备条件对UHMWPE微孔膜拉伸性能影响对分子质量及冷却条件下所制得UHMWPE微质量分冷却温拉伸强断裂伸长犁一号孔膜的XRD曲线，经计算所得结晶度列于表2数，度／℃度／MPa率，％中，由XRD测得结晶度比DSC测的结晶度稍偏高，但变化趋势基本一致。从XRD曲线看出，这些图谱形状都很相似，在2为21．6。出现一强的衍射峰．在2为23．9。出现较弱的衍射峰。前者归属于UHMWPE的a晶型(110)晶面的衍射峰，后者归属于UHMWPE的0t晶型(200)晶3结论面的衍射峰，这表明成型工艺条件的改变对uHMWPE的晶型没有影响，所制备的uHM—a)热致相分离法制备了UHMWPE微孔WPE微孔膜仍是Ot晶型。膜。随着UHMwPE质量分数、相对分子质量的增大和冷却速率的加快，微孔膜的平均孔径减小，孔隙率下降，而力学性能逐渐提高。b)相对而言，UHMWPE的质量分数、相对分子质量增大，冷却速率加快，uHMwPE微孔膜—．一嵯—的结晶度减小，但成型条件并没有改变UHM—O102030405O60WPE的晶体结构，所制备的微孔膜仍是Ct晶型。20／(。)参考文献[1]何继敏．超高相对分子质量聚乙烯性能及应用[J3．工程塑图5不同质量分数UHMWPE的微孔膜XRD曲线料应用，1996，24(5)：55．注：UHMWPE为PE一600，5C水中冷却制备。E23刘广建．超高相对分子质量聚乙烯[M]．北京：化学工业出版社，2001：9．E33TurellMB，BellareA．Astudyofthenanostructureandtensilepropertiesofultra—highmolecularweightpolyethy—-leneEJ]．Biomaterials，2004，25：3389—3398．E43CastroAJ．Preparationofmicroporouspolymermem—braneviathermalinversephaseseparation：US，424r498rP]．198卜1O一14．OlO2O304O5D6O[5]何亚东，薛平．超高相对分子质量聚乙烯微孔材料微观结20／(。)构形成机理的研究(I)相分离过程对微观结构的影响[J3．中国塑料，1999，13(5)：48—55，圈620％UHMWPE微孔膜的XRD曲线[6]RamaswamyS，GreenbergAR．KrantzWB．Fabricationofpoly(ECFFE)membranesviathermallyinducedphase2．3UHMwPE微孔膜的拉伸性能分析separation[J]．JournalofMembraneScience，2002，210表3为不同制备条件对UHMWPE微孔膜(1)：175—180．拉伸性能的影响。可以看出UHMWPE质量分[7]HidetoM，HajimeO，TaisukeM，eta1．Preparationof数增大，UHMWPE微孔膜(PE一600，5℃)的拉polyethylenehollowfibermembraneviathermallyinduced伸性能得到改善：拉伸强度从5．48MPa提高到phaseseparation[J]．JournalofMembraneScience，2003，223(1—2)：l19126．11．11MPa，断裂伸长率471提高到1097；[83郭红霞，王平．超高相对分子质量聚乙烯微孔膜的亲水改而UHMWPE相对分子质量的减小和冷却速率性研究[J]．膜科学与技术，2006，26(1)：7-10．的减慢使得UHMWPE微孔膜拉伸性能稍有下[9]DingHY，TianY．Preparationofultrahighmolecular降。UHMWPE微孔膜拉伸性能主要是由其微weightpolyethylenemembranesviathermallyinduced孔结构决定，微孔孔径越小且分布越均匀，孔隙phaseseparationmethod[J]．JournalofAppliedPolymerScience，2007，l05：3335-3362．率越低，UHMWPE微孔膜拉伸性能越好。