直馏柴油中硫化物甲基锍盐合成及电喷雾-高分辨质谱分析.pdf

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1、第38卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报第3期2010年3月ChineseJournalofAnalyticalChemistry413—416DOI：10．3724／SP．J．1096．2010．00413直馏柴油中硫化物甲基锍盐合成及电喷雾-高分辨质谱分析潘娜史权徐春明刘鹏张亚和何俊辉赵锁奇(中国石油大学重质油国家重点实验室，北京102200)摘要在四氟硼酸银的催化作用下，以碘甲烷对直馏柴油进行甲基衍生化反应，使其中的有机硫化物转变成极性较强的锍盐，再用电喷雾一傅立叶变换离子回旋共振质谱仪进行检测。结合气相色谱一脉冲火焰光度检测器(GC—PFPD)

2、分析，研究不同类型的硫化物甲基衍生化反应的选择性和转化率。结果表明：柴油中硫化物在室温条件下容易与碘甲烷发生甲基化反应，大部分硫化物转化为锍盐，总转化率超过80％，苯并噻吩类比二苯并噻吩类更易发生甲基衍生化反应，转化率也相应较高。烷基二苯并噻吩不同取代位异构体间反应选择性存在较大差异，高分辨质谱分析结果表明，直馏柴油中存在环状硫醚类化合物。关键词柴油；硫化物；甲基衍生化；电喷雾；离子回旋共振；质谱1引言近年来，傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT—ICRMS)技术的发展为石油组学提供了一种更有效的分析手段。由于FT．ICRMS具有超高的分辨率和高质量准确度，电喷雾

3、电离源(ESI)与FTr—ICRMS相结合的方法，已经应用于石油中的含氮、含氧化合物¨的分析。ESI是一种选择性的电离源，不能直接电离石油中极性较弱的硫化物。碘甲烷可以将硫化物甲基衍生为甲基锍盐，进而能够以电喷雾．傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(ESIFr—ICRMS)检测．5J。模型化合物进行锍盐合成时，不同类型的硫化物的转化率不同J。对于石油中的各类复杂的含硫化合物，甲基衍生化反应的选择性及转化率缺乏研究报道。本研究采用直馏柴油为研究对象，通过GC．PFPD，对其中硫化物的甲基化反应的选择性和转化率进行了考察。使用ESIFT．ICRMS分析锍盐分子组成，进而研

4、究柴油中含硫化合物的组成与分布。2实验部分2．1仪器与试剂SP3420毛细管气相色谱仪，配置5380型脉冲火焰光度检测器(美国O．I．公司)；7000型硫氮仪(美国Antke公司)；Apex．Ultra9．4T型FY．ICRMS(美国Bruker公司)。1，2．二氯乙烷、二氯甲烷、碘甲烷、四氟硼酸银、正己烷、甲苯和甲醇均为分析纯。2．2甲基衍生化反应及样品制备取3份直馏柴油样品(独山子常二线，204～363℃，总硫2310mg／L)各100mg，分别进行1，2和3次甲基衍生化反应。单次反应：以2mL二氯乙烷稀释直馏柴油样品，加入5O碘甲烷，2mL0．5mol／L

5、四氟硼酸银的二氯乙烷溶液，超声震荡混合均匀；避光条件下，室温静置24h。反应方程式如下：+cAgBF4离心反应后的溶液，去除碘化银沉淀，再以正己烷萃取出反应后柴油，分别标记为0—1，0-2和0—3(对应不同的反应次数)；同时得到的锍盐固体相应标记为S-1，S-2和s一3。2．3仪器工作条件HP-5柱(30ITl×0．25mm，0．25m)，升温程序：初始温度50℃，保持3min；以5~／min升至2009-05—15收稿；2009-07—17接受本文系“973”基金(No．2004CB217801)资助项目{E-mail：sq@cup．edu．cn414分析化学

6、第38卷300℃，保持10min。分流进样，分流比50：1；进样口温度280℃；N为载气，进样口压力100kPa。用正己烷将反应前后的柴油稀释至同一体积浓度，进行总硫和色谱分析，总硫浓度换算为柴油中实际体积浓度；总硫浓度通过色谱峰面积归一化处理得单体硫化物浓度。进样流速180L／h；极化电压一4000V，毛细管人口和出口电压分别为一4500和320V；离子源六极杆直流电压2．4V，射频300VPP；四极杆Q1=100Da，射频140VP；碰撞池氩气流量0．3L／s，碰撞能一1．5eV，贮集时间4s，离子导入分析池0．8ms；质量范围115～400Da，采样点数5

7、12k，激发衰减18db。锍盐和柴油样品溶于少量二氯甲烷中，再由甲苯．甲醇(1：1，v／v)混合溶液分别稀释至0．02和0．5g／L，轻轻振荡使其混合均匀，然后进行ESIFT．ICRMS分析。数据处理方法见文献[7]。3结果与讨论3．1反应前后柴油中硫化物组成变化柴油及3个不同反应次数剩余油(O一1，O2和O．3)的总硫浓度(对应原始柴油体积)分别为2310，560，410和300mg／L，4个油样的PFPD色谱图见图1。参考文献[8]对图1中的主要化合物进行鉴定，结果见表1。4个油样的谱图基线都有不同程度的隆起，表明油样中含硫化合物组成十分复杂，毛细管气相色谱

8、仍然无法使所有化合物实现