误差及数据分析的统计处理.ppt

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1、分析化学AnalyticalChemistry第二章误差及分析数据的统计处理内容:2.1定量分析中的误差2.2分析结果的数据处理2.3有效数据及其运算规则在任何测量中误差都是客观存在的2.1定量分析中的误差2.1.1误差与准确度误差是测定值xi与真值μ之差,可分为绝对误差E和相对误差Er相对误差表示占真值的百分率绝对误差和相对误差有正负之分,正误差表示分析结果偏高,负误差表示分析结果偏低.在实际应用中一般用准确度来表示测定结果的可靠性，即平均值与真值接近的程度.例:滴定的体积误差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.

2、00mL0.02mL1%称量误差mEEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g用相对误差表示各种测定结果的准确度更为确切些例1测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。A.铁矿中，B.Li2CO3试样中,A.B.2.1.2偏差与精密度偏差是指个别测定结果xi与几次测定结果的平均值之间的差别.分为绝对偏差和相对偏差，其定义式：2-32-4平均偏差的表示方法有以下几种：1.算术平均偏差（单次测定的平均偏差）：各偏差值的绝对值的平均值。其数学式：那么

3、单次测定的相对平均偏差可表示为：2-52-62.标准偏差（均方根偏差），分为总体标准偏差σ（n→∞）和样本标准偏差s（n为有限次数）2-72-8(n-1)表示n个测定中具有独立偏差的数目，又称自由度标准偏差常用的计算公式：2-9相对标准偏差2-10Sr如用百分率表示又称为变异系数CV两种计算偏差的方法中用标准偏差更合理，因为它能将较大的偏差显著地表现出来。精密度是指在确定条件下将测试方法实施多次求出所得结果之间的一致程度,其大小常用偏差来表示。也可用重复性和再现性来表示。例:两组测定数据甲：2.92.93.03.13.1乙：2.

4、83.03.03.03.2判断其精密度的差异。解：平均值：甲=3.0平均偏差：d甲=0.08标准偏差：S甲=0.08乙=3.0d乙=0.08s乙=0.14两组数据平均偏差相同，但数据离散程度不同。乙更分散，说明有时候平均偏差不能反应客观情况，而是用标准偏差来判断。2.1.3准确度与精密度的关系图2-1不同工作者分析同一试样的结果准确度和精密度——分析结果的衡量指标。(1)准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。(2)精密度──几次平行测定结果相互接近程度精密度的高低

5、用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。(3)两者的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。2.1.4误差分类及避免误差的方法1.系统误差（可测误差）(1)特点—单向性a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。产生的原因?(2)产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失、共沉淀现象、灼烧时沉淀分解或挥发等；滴定分析中反应进行不完全、干扰离子影响、计量点和滴定终点不符

6、合、副反应的发生等。这些因素系统地导致测定结果的偏低或偏高。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：砝码重量、容量器皿刻度不准确、天平两臂不等；砝码、滴定管、容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.操作误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准；灼烧沉淀时温度过高或过低等；2.偶然(随机）误差(1)特点a.不恒定（时大时小时正时负）b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)(2)产生的原因偶然因素：测量时环境的温度、湿度、气压的微小波动，仪

7、器的微小变化，分析人员处理时的微小差别等3.过失误差粗枝大叶、不按操作规程办事等造成的，完全可以避免的4.误差的减免(1)系统误差的减免(1)方法误差——采用标准方法,对比实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验(2)偶然误差的减免——增加平行测定的次数2.1.5随机误差分布服从正态分布—无限多次测定68.3%95.5%99.7%u-3s-2s-s0s2s3sx-mm-3sm-2sm-smm+sm+2sm+3sxy图2-2标准正态分布曲线y:概率密度x:测量值μ:总体平均值x-μ:随机误差σ:总体标准差随机误差

8、分布的性质：1.对称性2.单峰性3.有界性4.抵偿性特点:1.极大值在x=μ处.2.拐点在x=μ±σ处.3.于x=μ对称.4.x轴为渐近线.表2-1随机误差的区间概率随机误差u出现的区间(以σ为单位)测量值出现的区间概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68