物理化学复习(上).ppt

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1、热力学单组分热力学多组分热力学热一定律热二定律化学平衡熵判据dS≥δQ/T熵增原理dS绝热或孤立≥0亥氏判据dA≤0吉氏判据dG≤0恒温可逆理气ΔH=ΔU=0绝热可逆ΔS=0可逆相平衡ΔG=0恒压热Qp=ΔH恒容热Qv=ΔU体积功δW=－p环境dV热容Cp,m=a+bT+cT2反应的方向反应的限度反应的热效应化学等温式ΔG=ΔG*+RTlnJa标准平衡常数K*活度商规则Ja/K*≤0化学等压式dlnK*/dT=－ΔH*/RT2偏摩尔量及集合公式X=∑nBXB化学势及表达式μ=μ*+RTlna化学

2、势判据∑νBμB≥0稀溶液依数性热力学第一定律目的：解决过程的能量问题—化学反应热效应数学式：特定过程恒容过程：恒压过程：化学反应体积功δW=－P环境dV热力学第二定律目的：解决过程的方向和限度问题数学式通过卡诺热机得到孤立系统或绝热过程特定过程恒容过程：恒压过程：热力学基本方程派生公式麦克斯韦关系式吉~亥方程热力学状态方程演绎推导应用化学反应热效应等温反应非等温反应化学反应方向反应方向反应限度恒容过程：恒压过程：任何过程：绝热过程：熵判据熵增原理计算1、主要公式凝聚态：Cp,m=Cv,mΔH=

3、ΔUQp=Qv2、题目类型与典型例题(1)简单PVT过程热力学量计算解题要点：直接代公式，确定公式所需物理量，可借助于P~V图形象表示。(2)过程方向的判断：解题要点：PVT过程用熵判据，△S≥∑δQ/T恒温恒压相变和化学反应用熵、吉布斯函数判据(3)化学反应中的应用：求化学反应的反应热；△H=Qp；△U=Qv；判断化学反应方向。例：1mol双原子分子理想气体在0℃、101.3kPa下恒温可逆膨胀到0.224m-3,试计算此过程Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔS(环)及ΔG。解：ΔU=ΔH=0V1=

4、1×8.314×273.2/(101.3×103)=22.4×10-3m-3Q=－W=1×8.314×273.2ln(0.224/22.4×10-3)=5.23kJΔS=Q/T=5.23×103/273.2=19.15J/KΔG=ΔH－TΔS=－273.2×19.15=－5.23×103JΔS(环)=－Q(可)/T=－5230/273.2=－19.15J/K例：1mol单原子分子理想气体,初态为25℃,202.6kPa:(1)向真空膨胀至体积为原来的2倍;(2)可逆绝热膨胀到-86℃.分别计算

5、这两种过程的W,Q,ΔU,ΔH,ΔS及ΔG(已知初态时该气体的摩尔熵Sm=163.8J.K-1.mol-1).解:(1)W=Q=ΔU=ΔH=0ΔS=nRln(V2/V1)=1×8.314×ln(2V/V)=5.76J.KΔG=ΔH-TΔS=0－298×5.76=-1717J=－1.72kJ(2)Q=0ΔU=nCv(T2－T1)=(3/2)×8.314×(187－298)=－1384J=－1.38kJW=ΔU=－1.38kJΔH=nCp(T2－T1)=(5/2)×8.314×(187－298)=

6、－2307JΔS=0ΔG=ΔH－(T2S2－T1S1)=ΔH－SΔT=－2307－163.8×(187－298)=15875J=15.9kJ例：1molCO(g)(设为理想气体）在298.15K、101.325kPa下被P（环）=5066.25kPa的压力压缩，直到温度473.15K时才达平衡。求过程的Q、W、△U、△H、△S、△G。已知CO（g）在298.15K、P°时的Sm（CO,g）=197.67J·K-1·mo-1，Cv,m（CO，g）=20.785J·K-1·mo-1。例：在90℃、P

7、°下，1mol水蒸发成等温等压下的蒸气，求此过程的△S、△G，并判断此过程是否可能发生。已知90℃时水的饱和蒸汽压为7.012*104Pa,90℃时的可逆汽化热为41.10kJ·mol-1,100℃时的可逆汽化热为40.67kJ·mol-1,液态水和气态水的定压摩尔热容分别为75.30J·K-1·mol-1和33.58J·K-1·mol-1。例：101.3kPa下,1mol的100℃水与100℃的大热源相接触,经过两种不同的过程到达终态100℃,101.3kPa的水蒸气:(1)保持压力不变;(2

8、)向真空膨胀.试分别计算这两种过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA及ΔG并判断过程是否可逆.已知100℃,101.3kPa下水的气化热ΔvapHm=40.71kJ.mol-1,Vm(l)=18.8×103m3.mol-1,Vm(g)=3.02×103m3.mol-1.解:(1)W=－p环境V=－101.3×103×(3.02×103－18.8×103)=－3.06kJQ=ΔH=40.71kJΔU=Q+W=40.71－3.06=37.65kJΔS=Q/T=40.71×103/373=109.1