无机及分析化学教学课件5定量分析基础(4)-氧化还原滴定法.pptx

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1、氧化还原滴定法RedoxTitration氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。当把氧化还原反应应用于滴定分析时，反应完全程度需达到99.9%以上，E1和E2应相差多大才能满足此要求呢？6.7氧化还原滴定法若滴定反应为：n2氧化剂1+n1还原剂2n2还原剂1+n1氧化剂2此时同理若n1=n2=1，得所以E1E2=当E1E2>0.4V时，反应才能用于滴定分析。

2、6.7.1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中有关电对的氧化型和还原型的浓度在不断变化，相应电对的电极电势也随之改变。以溶液的电极电势为纵坐标，滴定剂体积为横坐标作图，得到氧化还原滴定曲线。注意：滴定曲线上任意一点，两电对的电势均相等！如，在1mol·L1H2SO4介质中用0.1000mol·L1Ce(SO4)2溶液滴定20mL的0.1000mol·L1Fe2+，其滴定反应为Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+滴定前溶液中只有Fe2+，因此无法利用能斯特方程式计算。计量点前根据能斯特方程式E(Fe3+/F

3、e2+)=E(Fe3+/Fe2+)+已知E(Fe3+/Fe2+)=0.68V随Ce4+的滴入，c(Fe2+)，c(Fe3+)加入Ce4+1.00ml，即5%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V+0.059Vlg(5%/95%)=0.60V加入Ce4+10.00ml，即50%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V+0.059Vlg(50%/50%)=0.68V加入Ce4+19.98ml，即99.9%(0.1%)：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V0.059Vlg(99.9%/0.1%)=0

4、.86V依次逐点计算。计量点设滴定反应为n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2计量点时反应达到平衡，系统的电动势E=0,E1=E2=Espn1+)n2同时：(6-12)所以本例计量点Esp=[10.68+11.44]V/(1+1)=1.06V计量点后Fe2+均被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)：加入Ce4+20.02ml，过量0.1%：E(Ce4+/Ce3+)=E(Ce4+/Ce3+)0.059Vlg[c(Ce3+)/c(Ce4+)]

5、=1.44V0.059Vlg(100%/0.1%)=1.26V加入Ce4+22.00ml，过量10%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V0.059Vlg(100%/10%)=1.38V加入Ce4+30.00ml，过量50%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V0.059Vlg(100%/50%)=1.42V加入Ce4+40.00ml，过量100%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V0.059Vlg(100%/100%)=1.44V0.1000mol·L1Ce4+滴定0.1000mol·L1F

6、e2+的滴定曲线滴定曲线以滴定剂体积(或百分数)为横坐标，溶液的电极电势E为纵坐标得滴定曲线。实际滴定曲线从电势滴定得到。注意：1）滴定曲线上任意一点，两电对的电势均相等！2）但计量点前、计量点、计量点后采用不同的计算策略！滴定突跃在滴定剂0.1%时系统的电极电势突变。本例中为E=0.86V到E=1.26V突跃范围的大小与两电对的条件电势E(或标准电势E)有关，两电对的E(或E)的差值E，突跃范围。如同酸碱滴定，酸碱强度，突跃范围。在氧化还原滴定中，氧化剂的氧化性，还原剂的还原

7、性，突跃范围。如用0.1molL1KMnO4滴定Fe2+的突跃范围：E=0.86V~1.46V用0.1molL1Ce4+滴定Fe2+的突跃范围：E=0.86V~1.26V氧化剂氧化性，突跃上限，还原剂还原性，突跃下限。电极电势E/V此外，滴定突跃的大小也与滴定介质有关。如图用KMnO4标准溶液滴定在不同介质中的Fe2+的滴定曲线，其形状可以说明两个问题：在计量点前，曲线的位置取决于E(Fe3+/Fe2+)。由于PO43易与Fe3+形成[Fe(PO4)2]3而使E(Fe3+/F

8、e2+)下降。而ClO4不与Fe3+作用，故其电势最高；(2)在化学计量点后，溶液中存在过量KMnO4，由于KMnO4的氧化还原反应是一个复杂的自催化反应，系统的电极电势主要与电对Mn3+/Mn2+有关，因而化学计量点后曲线的形状取决于E(Mn3+/Mn2+)。由于Mn3+易与PO43、SO42等配位而使其E(Mn3+/Mn2+)下降。而ClO4则不与其反应，因而其曲线位置最高。KMnO4溶液在不