若干重要的工业沸石分子筛晶体形貌调控及催化性能.pdf

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1、⑧ByYanLIUSupervisedbyProf．XiaomingZHENGAndProf．FengshouXIAOInstituteofCatalysis，DepartmentofChemistryZHEJIANGUNIVERSITYHangzhou．P．I乙ChinaJanuary2014卷地盥盟丛幽趔丛塑堑熏l唑型兰幽此幽幽藿l世蓥l浙江大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江太堂或其他教育机构的学位或证书

2、而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：≥、1专L签字日期：加f垆年乡月z日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：h1妙I导师签名：髟叩手√乙签字日期：w岬年弓月>日签字日期："701y-年了月牛日知识产权保护声明本人郑重声明：我

3、所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名置降匕日期：)。缈年多月摘要若干重要的工业沸石分子筛晶体形貌调控和催化性能论文作者：刘艳指导老师：郑小明教授、肖丰收教授专业名称：化学分子筛作为最重要的固体催化材料在石油精炼和石油化工中发挥着重要作用。在能源与环境问题日益严峻的今天，人们对石油生产的高

4、度依赖及日益增加的需求促使不断开发新的具有高的催化活性和选择性沸石材料。沸石晶体的形貌调控对于催化材料的活性和选择性有着重要影响。而沸石晶粒和形貌可以通过在合成过程中改变合成条件和加入不同有机添加剂的方法来控制调变，这些研究对设计合成具有高活性高选择性的沸石催化材料具有重要意义。本文致力于使用有机添加剂调控分子筛晶体形貌及其催化性能研究。文中利用一些低价且无毒的试剂调控ZSM一5、SAPO．1l、SAPO．34三种重要的工业沸石分子筛形貌，并且通过它们形貌的不同影响孔径及酸性位点分布，最后实现其在催化反应中高催化活性与稳定性。二甲苯异构是聚酯原料中间体对二甲苯的重要反应，工

5、业生产中，通常采用沸石MFI结构的ZSM一5分子筛作为催化剂，该分子筛由平行于a轴的zigzag型孔道和平行于b轴的直孔道交叉而成，一般而言，直孔道尺寸较有利于分子浙江大学博士论文在其内的传输与扩散，而zigzag字型孔道尺寸相对较小利于实现分子的择形性。因此，提出通过改变ZSM．5分子筛晶体的形貌来控制a／b一轴长度，从而有效控制其在二甲苯异构反应中的催化性能的研究。在本论文第二章中，在起始凝胶中加入尿素或者淀粉合成b轴长度可控的的薄片状(S-ZSM．5)和链状ZSM．5沸石(C．ZSM．5)，并将这些不同形貌的ZSM．5沸石晶体应用于二甲苯异构化反应中，发现b轴较长的链

6、状ZSM．5沸石晶体在间二甲苯异构反应测试中展示具有较高的催化活性和产物(对二甲苯)选择性，这在对二甲苯工业化中具有较好的应用前景。近年来，多级孔分子筛吸引了很多研究者的关注，这归因于它们拥有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，使得反应物在通过它们时能够很好地扩散。当多级孔分子筛用作催化剂或者催化载体展现了优越的催化性能。然而，值得关注的是，尽管多级孔分子筛近年来取得的丰硕的研究成果，但是这些分子筛都集中在硅铝系列沸石分子筛的基础上进行研究，针对具有多级孔结构的硅铝磷沸石分子筛(SAPOs)的研究相对来说比较少，尤其是利用绿色廉价介孔模板剂合成硅铝磷沸石分子筛的报道几乎没有。本文

7、第三章中，利用低价、无毒的商业试剂聚六亚甲基双胍(PHMB)作为介孑L模板剂成功合成多级孔SAPO．1l，并且将这种多级孔SAPO．11材料负载Pt应用在十二烷烃加氢异构反应中。该催化剂(Pt／H．SAPO。11)展示了比传统Pt／C—SAPO一11催化剂表现更高的反应活性、更好的异构选择性、更低的裂化产物选择性。经过综合分析，把这种催化性能的提高归因于H．SAPO．11样品的多级孔结构。这种Pt／H—SAPO．11催化剂很可能在未来的长链烷烃加氢异构化工业中得到应用。沸石分子筛因为微孔的存在，经常会限制反应物和产