β-羰基羧酸的脱羧烷基化反应.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论又旦一羰基羧酸的脱羧烷基化反应作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：杨翠凤有机化学田仕凯教授二O一二年五月三日lIIIIIIlllllllllllllllIIIIIIIllIILIIIIIIlY2126287UniversityofSc。ienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’SdegreeDecarboxylatiVealkylationof

2、3一KetoaClaS■Author’SName：YangCuifengSpeciality：OrganicChemistryS

3、upervisor：1—1’1'rinlSnedtime：Prof．Shi．KaiTianMay3，2012中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：签字日期：秒亿。o6．D厂中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构

4、送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。-么开口保密(年)作者签名：签字日期：导师签名：签字日期：坦[尘：鱼!Z摘要p，羰基羧酸是生物体新陈代谢的一种重要中间体。从二十世纪中叶以来一直是生物化学研究的热点，现有的研究报道主要集中在6．羰基羧酸在酶催化作用下发生的脱羧反应，对此类物质发生的其他反应研究的相对较少，因此对D。羰基羧酸的其他化学性质的研究具有重要意义。铁做为地球上

5、最常见的金属元素之一，同样在生物体内广泛存在，也是构成人体不可缺少的元素。同时铁又具有储量丰富，价格便宜，无毒，无污染等诸多优点。因此使用铁做为催化剂催化有机反应得到了业界的广泛认同，近几年关于铁催化的报道也越来越多。而本文把两者联系起来，发展了铁催化的B羰基羧酸与N。苄型酰胺以及苄醇的烷基化反应，既符合了绿色化学的发展要求(使用无毒无害的铁作为催化剂，副产物为无毒的二氧化碳)，又丰富了B．羰基羧酸的反应类型，同时还发展了一种新型的合成含酮羰基官能团化合物的方法。最后我们还对底物控制的p羰基羧酸对0【．亚氨基羧酸酯的加成反应进行了研究，高区域选择性高立体

6、选择性的完成了一系列的丫．羰基伐．氨基酸衍生物的制备，在引入酮羰基的同时即避免了使用p羰基酸酯加成后需要在酸性或碱性条件下水解脱羧的繁琐步骤以及环境危害，又解决了酮直接加成的活性不足的问题。同时本文还对反应机理进行了初步探索，通过对反应混合物高分辨质谱(ESI／HRMS)和核磁共振氢谱(1HNMR)的检测分析出了各个反应的中间体，并提出了可能的反应机理。关键词：13-羰基羧酸q．亚氨基羧酸酯碳氮键断裂碳正离子脱羧反应立体选择性摘要II一一垒堡垒!垦垒篁!——一———————————————————————————————————————————————一

7、一一一ABSTRACTB．Ketoacidsareimportantintermediateinthemetabolismoforganism·’Iheynavebeentheresearchfocusofbiologicalchemistrysincethemiddleofthetwentlethcenmry，buttheexistingreportsmainlyconcentratedintheenzyme。catalyzeddecarboxylatlonot8．Ketoacids；Thereportsofsuchsubstancesinvolved

8、inotherreactions甜erelatlvejyrare，sothestudyfortheotherchemicalpropertiesofthep-ketoacidshasimpo删significance。ReadilvavailableandineXpensiveironasoneofthemostcommonmetallicelementonea纰iswidespreadinvivo，andatthesametimeitsnon。toxic，noPollutlontotheenViromentisalsoadVantagesinorgan

9、iccatalysis，konasacatalystino唱锄creactlon