从磷杂环戊二烯基卡宾合成磷杂苯的探索.pdf

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1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterInvestigatingthePhospholylcarbenetoPhosphinineConversionByJinLiSupervisor：Prof．ZhengDuanProf．FrancoisMatheyOrganicChemistry一CollegeofChemistryandMolecularEngineeringMay2012原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文

2、不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：吞进日期：沙f乙年j7月歹口日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学．根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术

3、论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学．保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：4-迸日期：伊／乙年，月歹。日目前合成。在这样的情形下，我们注意到了G．M荟rkl教授通过砷杂环戊二烯基卡宾扩环转化生成砷杂苯，经过密度泛函理论计算发现磷杂环戊二烯基卡宾在一定条件下也是完全有可能发生类似的反应生成磷杂苯。在实验过程中，我们发现在一定条件下卜重氮烷基磷杂环戊二烯硫化物4a能够转化为磷杂苯硫化物4a'，并且磷杂苯硫化物4a’能够随即在原位被亚磷酸三苯酯还原为其对应的磷杂苯5a(Scheme1)。‰Q-120。CIlSC02Et4矗’5aScheme1C02Et我们在理论计算的指

4、导下，将化合物4a与甲醇在二甲苯中加热成功捕捉到了该反应过程中的中间体一磷杂苯硫化物4a'，得到稳定的化合物6(Scheme2)，进一步验证了理论计算结果的正确性，确定了该反应的机理。MeOH，xylene1200C．5h2)COzEt、谌、『【IIS。i*，f，，，，，，，，7C02MeIJ4a’Scheme26C02Me关键词：密度泛函理论、磷杂环戊二烯、卡宾、磷杂环戊二烯基卡宾、磷杂苯、砷杂环戊二烯基卡宾、砷杂苯瓷妇AbstractPhosphininesplayacentralroleincoordinationchemistryandhomogeneouscataJ

5、Y818，buttherearenotmanysyntheticmethodsbynow．Inthiscontext．ourattentionwasdrawntotheearlyworkofG．M萏rkldescribingtheconversionofarsolylcarbenesintoarsenines．ADFTstudysuggestedthatasimilarconvefsjonwouldalsoworkwithphospholylcarbenes．Wefound1-diazoalkylphosph01esulfide4awasconvertedintophosph

6、ininesulfides4a’whoseinsitureductionbvtriphenylphosphiteaffordedthedicoordinatephosphinineSaafterexperiments(Scheme1)．4a㈦嗡÷[IISc。2EtlP(OPh)3．4a'SchemelC02EtThroughDFTstudy,weestablishedtheintermediateofthephosphininesulfides4a'aspr叩osedbel。w，whichwasobtainedbyheatingcompound4ainthepresenceo

7、fmethanolasshownbelow(Scheme2)．Thestablecompound6wasgothereinandtheseresultsvalidatethecalculationofDFTandthereactionmechanism．MeOH，xyleneN2)COzEt120。C,5hj怒。．IIS]朱，／I，，，’7C02Mef7J钿’Scheme26C02MexIeyword戤DensityFuncti。halTheory,ph。sph。le，Carbenes，ph。sph。1