《双原子分子结构》PPT课件.ppt

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1、第3章双原子分子结构分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论（MO），价键理论(VB)和配位场理论(LF)。配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理H2结果的延伸和推广。本章主要介绍分子轨道理论。1与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有

2、启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。23.1的线性变分法处理及共价键本质3.1.1的Schrödinger方程是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。3图3-1的坐标图示在B-O近似并采用原子单位（atomicunit—a.u.）后，H2+的Schrödinger方程为：式中Ψ和E分别为H2+的波函数与能量。因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法——线性变分法。分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。(3-1)

3、43.1.2线性变分法求解Schrödinger方程对于任意一个品优函，由此求解体系的平均能量时，将有为体系基态的真实能量，(3-2)称为基态变分公式，它表明计算得到不小于真实能量。（1）变分法大意：5(3-2)6与的接近程度取决于函数选择的优劣。称为变分函数(或试探性函数)。如果不嫌麻烦，可以假设一系列的，计算出相应的一系列的，其中最低的那个就最接近体系真实的了。为已知函数。显然，，即变分函数是坐标与一些可调节量Ci的函数。将(3-3)代入(3-2)计算将得到：线性变分法将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即(3-3)(3-4)7

4、解此方程组，得到一组和能量，将代回到(3-4)式，则，即为对应的能量。调节Ci8(3-4)式代表平均能量是一些可调节参数的函数。调节使取极小，此时就趋近于，变分函数也就接近体系的真实波函数。(3-4)变分函数的选择：采用au将(3-5)代入(3-2)得整理9（2）求解H2+的Schrödinger方程(3-5)(3-6)(3-7)从(3-7)式出发调节ca，cb。首先对ca微分，有同理对cb微分，并整理得：简记为：10(3-7)(3-8)(3-9)(3-10)(3-10)式是一个关于的二元一次方程组，要使有非零解，必须使其系数行列式为零

5、。只要是厄米的，和是实函数，则必有(3-11)(3-12)(3-13)解之得11将代入(3-10)式，得到即归一化得:同理，将E2代入得：(3-14)(3-15)12显然,当R=0时,Sab=Saa=Sbb=1。R=∞时Sab=0A.重叠积分Sab（overlapintegral）利用共焦椭球坐标可以得到:说明Sab是单调递减函数所以，０≤Sab≤1。Sab的大小与两核的距离或的重叠有关，顾名思义称为重叠积分。（3）积分Haa、Hab、Sab的计算及意义(3-16)13B.库仑积分Haa（coulombintegral）即Haa或Hbb

6、相当于孤立原子轨道的能量（即未成键时原子轨道的能量）。因此Haa或Hbb又称为积分。(3-17)14C.交换积分Hab(exchange,integrat)Hab又称共振积分或键积分或β积分。在核间距条件下，K为负值，Sab为正值，这就使Hab为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，Hab起重要作用。(3-18)15★能量曲线由(3-16)～(3-18)式可知，E1与E2均可写为R的函数，即E~R做曲线，如图3-2所示（注意：纵坐标零点的选取，零点代表H+H+为无限远时的能量）。在平衡核间距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De

7、（4）结果讨论16（未经零点能校正，校正后为D0=255.48kJ/mol）图3-2H2+的能量曲线(H+H+能量为0)17★分子轨道等值线图与电子云分布结合(3-14)与(3-15)式，并将和代入，有如下表达式，并用图3-3（全部区域为正）（处为节面）图3-3和叠加成分子轨道和的等值线示意图18对成键分子轨道及反键分子轨道平方，即可作出等几率密度图，用电子云分布差值图表示更清楚。成键分子轨道的电子云分布差值如图3-4所示19实线差值为正虚线差值为负差值为零-0.001-0.002-0.003-0.0040.00120.0028-0.0

8、010.0000.0440.080.090.09-0.004-0.003-0.002-0.001HH★共价键本质轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。