分子轨道理论和双原子分子的结构.ppt

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1、共价键和双原子分子的结构化学第3章dingwanjianH2+的结构和共价键的本质分子轨道理论和双原子分子的结构H2分子的结构和价键理论分子光谱光电子能谱分子轨道理论和双原子分子的结构第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.1简单分子轨道理论§3.2分子轨道理论和双原子分子的结构H2的简单分子轨道法处理（与H2+相同）：B-O近似下的H2的Schrödinger方程：单电子近似下：第三章共价键和双原子分子的结构化学选择变分函数：仅考虑H原子的1s轨道：利用线性变分法对系数变分，得久期方程：解系数的久期行列式：第三章共价键和双原子分子的结构化学得能量E的两个解：求系数

2、，得两个相应的单电子轨道运动波函数：第三章共价键和双原子分子的结构化学分子轨道：在B-O近似和单电子近似的基础上，认为多电子分子中每个电子都是在原子核和其余电子组成的平均势场中运动，由此解得的描述分子中单电子运动状态的波函数i称为分子轨道。i是单电子总波函数中的轨道部分。第三章共价键和双原子分子的结构化学分子轨道的形成：原子轨道线性组合为分子轨道（LCAO-MO）分子轨道可以用原子轨道的线性组合得到，即：如H2+的两个分子轨道：第三章共价键和双原子分子的结构化学原子轨道有效形成分子轨道的条件（成键三原则）：原子轨道线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，轨道能级改变。

3、原子轨道组合成的分子轨道可分为成键轨道、反键轨道和非键轨道。对称性匹配（最重要，决定能否形成分子轨道，与分子结构有关）能级高低相近（一般价轨道都满足）轨道最大重叠（使积分增加，有方向限制，此为共价键具有方向性的根源。）第三章共价键和双原子分子的结构化学对条件“对称性匹配”的说明：所谓对称性匹配，是指原子轨道重叠时，对于通过键轴的对称元素（如对称轴、镜面等），两个原子轨道需要对称性一致，才能形成分子轨道。（与轨道靠近的方向有关）原子间有效键合的根本原则，决定LCAO-MO的可能性。第三章共价键和双原子分子的结构化学（a）对称性匹配（b）对称性不匹配对称性是否匹配？第三

4、章共价键和双原子分子的结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化学对条件“能级高低相近”的说明：影响组合的效率，在一定程度上决定LCAO-MO的可能性。能级高低相近，能够有效地组成分子轨道；能级差越大，组成分子轨道的成键能力就越小。一般原子中最外层电子的能级高低是相近的。当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，能级降低的分子轨道必含有较多成分的低能级原子轨道，而能级升高的分子轨道则含有较多成分的高能级原子轨道。第三章共价键和双原子分子的结构化学设a和b为A、B两个原子的能级高低不同的原子轨道，其对应能量分别为Ea和Eb，且Ea线性组合成分子轨道：线性

5、变分法，得久期方程：解久期行列式，可确定能量：第三章共价键和双原子分子的结构化学假设Haa=Ea，Hbb=Eb，Hab=Hba=，Sab=Sba=0解此久期行列式，可得能量：第三章共价键和双原子分子的结构化学式中：可得能量次序：UU第三章共价键和双原子分子的结构化学U不仅与有关，而且与(Eb-Ea)的差值有关。当Eb=Ea，U=，结果与H2+的情况相同；第三章共价键和双原子分子的结构化学当(Eb-Ea)>>，U0，则E1Ea，E2Eb；将E1=Ea-U代人久期方程，得；将E2=Eb+U代人久期方程，得；此时原子轨道不能有效组合成分子轨道。第三章共

6、价键和双原子分子的结构化学对条件“轨道最大重叠”的说明：所谓轨道最大重叠，就是使积分增大，成键时体系能量降低较多。影响组合的效率。可见，若轨道重叠程度越大，则的值也越大，因而可以形成较强的化学键。的大小与重叠积分有近似比例关系，可粗略表示为：第三章共价键和双原子分子的结构化学能否满足最大重叠原则，取决于两个因素：（1）核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域，使Sab尽可能大；（2）两个原子必须按合适的方向接近，此即共价键具有方向性的根源。第三章共价键和双原子分子的结构化学分子的基态电子排布：满足三原则：Pauli不相容原理能量最低原理Hund规则第

7、三章共价键和双原子分子的结构化学关于反键轨道：是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几乎占总分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道；在形成化学键的过程中，反键轨道并不总是处于排斥状态，有时反键轨道和其它轨道互相重叠，也可形成化学键，降低体系能量；和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原则排布电子，只是能级较高，轨道的分布形状不同；是了解分子激发态的性质的关键。第三章共价键和双原子分子的结构化学3.2.2分子轨道的分类和分布特点：按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴的对称元素的对称操作产生的对称性），可以分为、