芳醚的催化氧化反应.pdf

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1、2012年第20卷第3期。369—37l合成化学Chin镐eJoumalofSyIIIhe石cCheIIIi8tryv01．20．2012No．3．369—37l·研究简报·芳醚的催化氧化反应李雪，张稳稳，何菱(四川大学华西药学院靶向药物与释药系统教育部重点实验室，四川成都6l0041)摘要：以取代芳醚为原料，碘苯醋酸酯为氧化剂，二氯甲烷为溶剂，在醋酸铑催化下合成了一系列醌类化合物。其结构经1HNMR，”CNMR和HR．Ms确证。关键词：过渡金属催化剂；醌；芳醚；催化氧化；合成中圈分类号：0625．46文献标识码：A文章编号：1005．15lI(2012)03-0

2、369．03CatalyzedoxidationofAroma廿cEthersIJIXue，ZHANGWen-wen，HELing(Key【丑b锄toryofDmgTa弹tilIgandNovelDeHⅧ_ysy8te瑚forMinis时ofEducati∞，westchin8sch∞lofPh唧北y，Sichu鲫unive碍畸，chen—u61004l，china)Abs咖ct：Aseriesofquin∞ecompoundsweresynt}Iesizedbycatalyzedoxjdati∞fmmsub8tituted廿omaticetlle璐usingdi

3、acetaxyiodobeIlzene腿t11eo“d肌t，rhodiumacetateasthecatalystandmethyl·enechloride鹳山e∞lvent．Theshuctureswereco面册edby1HNMR，13CNMR明dMS．函猡啪r凼：n彻sitionmetalcatalyst；quin∞e；锄mticether；cataIy跹d丽dation；s”thesis醌类化合物广泛存在于天然产物中，具有抗肿瘤、抗炎、抗菌等多种生物活性¨。2J。合成醌类化合物的方法主要是芳烃的氧化反应H41。现有方法不仅反应条件剧烈，时间过长，副产物还较

4、多。文献b’51方法多采用酚为原料经催化氧化反应制备醌，以芳醚为原料用铑催化氧化合成醌类衍生物的方法还未见文献报道。本文以取代芳醚(1a—lg)为原料，碘苯醋酸酯[c。H，I(0Ac)：]为氧化剂，二氯甲烷为溶剂，在醋酸铑[RII：(0Ac)．]催化下合成了一系列对应的醌类化合物(2b一2e)，内酯(2f)和酮(29，scheme1)，其结构经1HNMR，”CNMR和Ms确证，其中29未见文献报道。该方法制备过程简便，具有反应条件温和，副产物少，产率高，反应时间短等优点，是一种合成醌类化合物的简便方法。l实验部分1．1仪器与试剂Vari衄IIlova400型或Bm

5、kerAC．E400型核磁共振仪(CDCl，为溶剂，TMs为内标)；A矛lent·6890型CC—MS质谱仪。la一19．分析纯，Ah．Al赫ch；1．4．对苯醌(标准品)，化学纯，成都市科龙化工试剂厂；c6H5I(0Ac)2和Rh2(OAc)4，自制。1．22的合成(以2f为例)在干燥反应瓶中依次加入苯并二氢异吡喃(1f)134．2mg(1姗01)，C6H5I(0Ac)2483．OHlg(1．5栅oI)和Rh2(0Ac)．22．1lllg(5％mmoI)，收稿日期：2012—02-20基金项目：国家自然科学基金资助项目(21072131)作者简介：李雪(1985

6、一)，女．汉族，四川成都人，硕士研究生，主要从事药物化学的研究。Emil=mwj∞_2∞8@126．Ⅻ通信联系人：何菱．博士．教授，E-mail：lhe2001@sina．㈣一370一合成化学V01．20．2012√R，∞la～le1f。C6H]l(OAc)2，rt-----------------------·----·—-----·----—-----Rh2(OAc)‘。CH2c12审R，∞。r州2b-2e2f1alblc291dle形R占。占r∥屯B矽№C∞p2a2b2c2d2en9EtnⅣ审R◇◇婶∞B舻№氮气保护下注入干燥二氯甲烷5mL，搅拌下于25℃反

7、应3h。过滤，滤液浓缩后经硅胶柱层析[洗脱剂：y(石油醚)：y(乙酸乙酯)=4：1]纯化得苯并二氢异吡喃·l-酮(2f)，产率95％。用类似方法合成2b一2e和29。2b(R，值与l，4．对苯醌标准品一致)：黄色晶体，产率77％(1a为底物)，87％(1b为底物)；m．p．116℃一117℃(115℃一116℃‘61)。2c：黄色晶体，产率44％；1HNMR占：2．20(s，3H)，6．84(8，lH)，7．7l一7．78(m，2H)，8．05—8．13(m，3H)。2d：黄色固体，产率72％；1HNMR6：1．25(t，_，=7．2Hz，3H)，4．17(8，2

8、H)，4．