傅献彩第五版物理化学ppt课件第07章统计热力学基础[1].ppt

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1、物理化学电子教案—第七章第七章统计热力学基础§7.1概论§7.5各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献§7.4配分函数§7.2Boltzmann统计§7.7分子的全配分函数§7.8用配分函数计算和反应的平衡常数统计热力学的研究方法和目的统计热力学是宏观热力学与量子化学的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。§7.1概论根据对物质结构的某些基本假定

2、和实验所得的光谱数据，求物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。该方法的局限性：该方法的优点：统计热力学的研究方法和目的§7.1概论将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。统计方法Boltzmann统计量子统计Bose-Einstein统计

3、Fermi-Dirac统计用于光子和由偶数个基本粒子组成的原子和分子用于电子、质子、中子和由奇数个基本粒子组成的原子和分子统计系统的分类定位系统（localizedsystem）根据统计单位是否可以分辨§7.1概论又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。非定位系统（non-localizedsystem）又称为离域子系统，这种系统中的粒子彼此不可以分辨。根据统计单位之间有无相互作用独立粒子系统（assemblyofindependentparticles）非独立粒子系统（assemblyofinteractingparticles）称为近独立粒子系统。这种

4、系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：统计热力学的基本假定概率（probability）热力学概率指某一件事或某一种状态出现的机会大小系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用表示。§7.1概论假定1一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进行研究。假定3统计平均等效性假设：宏观量的观察值等于一定(例如U、V、N一定)条件下对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量。假定2等概率假设：对于U、

5、V、N确定的平衡态系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态都有相同的数学概率。假定2是统计热力学的最基本假定。定位系统的最概然分布一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可以有多种不同的分布方式。Boltzmann最概然分布公式定位系统的熵的计算公式§7.2Boltzmann统计分布方式：独立子系统中总粒子数N如何分布在各量子态上，又称状态分布。微观状态数最多的一种分布称为最概然分布。定位系统的Helmholtz自由能的计算公式最概然分布即是平衡分布，可以代替一切分布，Boltzmann分布是最概然分布的一种。Boltz

6、mann公式的讨论——非定位系统的最概然分布简并度（degeneration）能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号表示。简并度亦称为退化度或统计权重。§7.2Boltzmann统计例如，气体分子平动能的公式为：式中分别是在轴方向的平动量子数当只有一种可能的状态，是非简并的，当有三种可能的状态，是简并的与不考虑简并度的公式相比，只多了项有简并度时定位系统的Boltzmann分布公式、熵和Helmholtz自由能的计算公式Boltzmann公式的讨论——非定位系统的最概然分布§7.2

7、Boltzmann统计非定位系统的Boltzmann最概然分布公式由此可见，定位系统与非定位系统，最概然的分布公式是相同的。非定位系统的熵和Helmholtz自由能的计算公式Boltzmann公式的其他形式（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为§7.2Boltzmann统计撷取最大项法及其原理最低能级为，该能级上的粒子数（1）设为定位系统，其中一种分布方式的微态数为（2）用最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数当N足够大时最概然分布实际上包括了其附近的极微小偏离的情况，足以代表系统

8、的一切分布