中科院纳米材料课件05.pdf

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1、第五章纳米材料的化学性能第一节纳米材料的光催化第二节纳米催化随着纳米微粒粒径减小、比表面积增大、表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性，并且粒径越小，表面原子数所占比率越大;比表面积越大，表面光滑程度变差，形成凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，使其具有优良的催化性能。第一节纳米材料的光催化1.1光催化原理简介光催化的内涵：是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物之间的一种光化学反应和氧化、还原过程。在环境保护应用方面，近20多年来，用于降解有机污染物的光催化剂

2、多为N型半导体材料．如TiO、ZnO、CdS、SnO、FeO2223等。纳米TiO，因其具有活性高，稳定性2好、对人体无害、成本低，并且可在常温常压下工作等特性而作为重要的光催化剂。光催化的基本原理是：当半导体氧化物受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子——空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO和HO等无机物。22òTiO的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光2催化反应的能力。热力学允许的光

3、催化氧化-还原反应，要求受体电势比TiO导带电势更正，给体电势比TiO价22带电势更负，才能发生氧化-还原反应。ò例如，如果光生电子能够还原水（H+→H），那么导带的电势必须2低于E(H+/H)；同样如果光生空穴能够氧化水，那么，价带的电势2必定要大于E(O/HO).22E=3.2eVgTiO之所以能够作为一种很好的光催化剂(photocetalyst)，2是由于其能带结构特征造成的。TiO满的价带(vb)和空的2导带(cb)之间的禁带宽度E~3.26eV当它吸收的光子的能量gE≥E(即光子波长≤387.5nm)时，价带中的电子就会被h

4、vg激发到导带，在导带形成高活性的电子(e-)，同时在价带相应产生一个带正电的空穴(h+)．即生成电子一空穴对.被激活的电子和空穴可能在TiO颗粒内2部或表面附近重新相遇而发生湮灭．将它们的能量通过辐射方式散发掉：e-+h+→辐射能当存在合适的俘获剂、表面缺陷态或其它作用时，电子与空穴重新相遇而发生湮灭的过程将受到抑制，它们将容易发生分离，并迁移到表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴是良好的氧化剂，多数光催化剂都是直接或间接利用了空穴的氧化能力。OH-+h+→OH*HO+h+→OH*+H+2实验表明．TiO表面的空穴具有大的

5、反2应活性。它可以将吸附在表面的OH-和HO分2子氧化形成具有很强氧化性的羟基自由基(OH*)，OH*能氧化绝大多数有机污染物和部分无机污染物，将其最终降解为CO、HO22等无害物质。此外．许多污染物也可能直接被空穴所氧化。移动到表面的高活性e-具有很高的还原能力：一方面，它可以直接还原有害的金属离子Mn+；另一方面，它可与表面吸附的氧分子发生反应。氧分子不仅参与还原反应，还是产生表面羟基的另一个来源：Mn+(金属离子)+ne-→M0(金属原子)O+e→O-22影响光催化性能的两个关键因素是：从上述光催化机理来看，光催化作用的强弱取决于

6、光生电子和空穴的浓度。光催化的氧化还原能力主要取决于导带与价带的氧化还原电位，价带的氧化还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强。1.2纳米半导体材料的光催化特性减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高其光催化效率。近年来，通过对TiO,2ZnO,CdS,PbS等半导体纳米粒子的光催化性能的研究表明，纳米粒子的光催化活性均优于相应的体相材料。半导体纳米粒子的优异的光催化活性来源于：1.当半导体粒子的粒径小于某一临界值时，量子尺寸效应变得显著，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正

7、，导带电位变得更负，这实际上增加了光生电子的氧化还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。2.对于半导体光催化剂来说，催化剂的粒径越小，光生电子和空穴从体内扩散到表面所需的时间越短，光生电荷分离效果就越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。计算表明，在粒径为1微米的TiO粒子中，电2子从内部扩散到表面的时间约为100ns，而在粒径为10纳米的微粒中只有10ps。因此粒径越小，光生电子和空穴复合的几率越小，意味着光生量子产率增高。图为TiO光催化剂的光量子产率与TiO晶粒尺寸的关22系。由图可知，随着TiO粒径的减

8、小，量子产率提高，2尤其是当粒径小于10nm时，光量子产率得到迅速的提高3.纳米半导体粒子的尺寸很小，比表面积很大，大大提高了光的吸收效率。4.尺寸很小的纳米半导体粒子中，处于表面的原子很多，比表面积很大，