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1、第七章纳米管2006120720世纪80年代末纳米科技诞生，人们开始了对于各种形态的纳米材料的研究。1991年，日本NEC公司Iijima(Nature,1991,354,56)等报导了一种具有新型分子结构(纳米管)的碳的合成，这一成果使得具有管状结构纳米尺度的物质成为一个热门的研究领域。1碳纳米管1.1历史1970年，法国奥林大学的Endo首次用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纳米丝，但遗憾的是他未对其结构进行细致的评估和表征。1991年，美国海军实验室在一篇理论性文章中预计了一种碳纳米管的电子结构，并认为短期内很难将其成功合成。1991年1
2、月，日本NEC实验室的Iijima等首次报导了一种具有新型分子结构(纳米管)的碳的合成，并首次通过高分辨电镜观察到其结构为多层同轴管------BuckyTube。同年，莫斯科化学物理研究所的研究人员也几乎同时独立发现了碳纳米管和纳米管束，但是其纵横比很小。美国IBMAlmaden公司实验室的Bethune等首次发现了单壁碳纳米管（Single-Walled)。1996年美国的Smalley(诺贝尔奖金获得者)等合成了成行排列的管径分布很窄的单壁碳纳米管束。近年来，中国科学院物理研究所解思深等实现了碳纳米管的定向生长,并成功合成了超长(毫米级)纳
3、米碳管。1.2纳米碳管的结构采用高分辨电镜技术(HRTEM)可以观测到碳纳米管具有以C原子形成的六角晶格(二维石墨片)为基础的圆柱形结构，石墨片卷曲以形成管的圆筒部分，管两端以C原子的五边形或者七边形封顶。纳米碳管根据内部结构不同又可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管单壁碳纳米管一般不存在缺陷。SWNT中，C的六角点阵二维石墨片呈现出不同的卷曲形式，从而使得SWNT具有三种类型结构：a:Armchair型(扶手椅型)b:Zigzag(锯齿型)c:Chiral型(手性型)a:ArmchairType,b:ZigzagType,c:Chir
4、altypeB’B不同类型可依据一个碳纳米管的单胞来进行解释，图中示出的AA’B’B方框为碳纳米管的一单胞，手性矢量C=nah1+ma，a和a为单位矢量，n和m为整数，手性角θ为手性矢量212与a之间的夹角。在此图中n=5，m=3[(n,m)=(5,3)]，为了形成1纳米管，可以想像，这个单胞被卷起来，使A与A’，B与B’相重合，端部用二分之一富勒烯封顶，从而形成碳纳米管。不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。当石墨片卷起来形成纳米管的圆筒部分，手性矢量的端部彼此相重，手性矢量形成了纳米管圆形横截面的圆周，不同的m和n值导致不同纳米管结构。当n=
5、m，θ=30o时，形成armchair纳米管。n或者m为0,θ=0，则形成zigzag纳米管。θ处于0和30o之间，形成chiral纳米管。由上图可见，不同的m,n值将导致不同的碳管结构，而碳管的性质根本上也取决于这两个参数。一般，当（n-m）/3为整数时，这种(n，m)碳纳米管为金属性的。所有的armchair纳米管是金属性的，手性和锯齿纳米管中部分为金属，部分为半导体性的。随着半导体纳米管直径的增加带隙变小，在大直径情况下，带隙为零。多壁碳纳米管多壁纳米碳管一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成,直径和长度分别为2~30nm和0.1~50μm
6、,其相邻的同轴面间距与石墨的层间距相当,约为0.34nm。实际制得的多壁纳米碳管经常会出现缺陷。1.3纳米碳管的制备碳纳米管的制备方法很多，单壁碳纳米管的热力学稳定性不及多壁碳纳米管,合成难度较大，因而加入催化剂是合成单壁碳纳米管的必要条件，但是多壁管的合成在有无催化剂的情况下都是有可能的。电弧法合成采用电弧可产生4000℃高温，在碳极燃烧过程中，电极间会发生物质的传递。1991年，日本的Iijima等就是用石墨电极在惰性气体中以电弧首次成功制备出纳米碳管。热解法制备烃类催化热解a.乙炔热解乙炔是裂解的最常用原料，通过添加适量Fe系和Co系等催化
7、剂等提高其反应活性b.甲烷、乙烯和丙烯热解c.苯热解苯也是一种好的原料，但是这种方法较易生成多壁碳管CVD法，激光放电法等利用CVD法等其他方法也可以成功制备出纳米碳管:（1）中科院物理所谢思深等利用CVD方法制备出高密度、高纯度、高取向、大密度的碳纳米管阵列（2）韩国的Cheal等采用两步加热技术，利用CVD在较低温度下生长出排列规整的碳纳米管水热法Jiang等研究出一种纳米碳管的新型制备方法---水热法，即在一定的溶剂条件下，利用高压釜进行反应，从而得到多壁和单壁碳管，这一方法大大降低了制备纳米碳管的反应温度。JiangYetal,JACS,
8、2000,122,12383超临界流体技术以色列的Motiei等报道了采用超临界CO与金属2Mg反应制备CNTs的方法：他们将上述原料置
