N—O键解离焓的密度泛函理论研究.pdf

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)SeptemberActaPh．ys．一Chim．Sin．，2010，26(9)：2535—25422535【Article】WWW．whxb．pku．edu．caN一0键解离焓的密度泛函理论研究郑文锐徐菁利熊瑞(上海工程技术大学化学化工学院，上海201620)摘要：在高精度计算方法G3和G3B3的基础上，比较了密度泛函理论(D)十几种方法对N一0键解离焓(BDE)相对于实验值的计算精度，发现用B3P86方法计算l5种化合物N—0键的BDE，均方根误差最小，仅为6．36kJ·mol～，

2、计算值与实验值的线性相关系数为0．991．在此基础上，用该方法分别计算了非芳香化合物及芳香化合物的N一0键BDE．通过自然键轨道分析，发现部分N一0键的BDE与N一0键的键长、原子电荷密度及键级之间存在定量关系．此外，在B3P86方法的基础上预测了几种典型的杂环芳香化合物N—0键BDE值．关键词：密度泛函理论；键解离焓；自然键轨道分析；N一0键中图分类号：O641DensityFunctionalTheoryStudyonN—OBondDissociationEnthalpiesZHENGWen—RuiXUJing—LiXIONGR

3、ui(CollegeofChemist~andChemicalEngineering，ShanghaiUniversityofEngineeringScience，Shanghai201620,P．R．China)Abstract：Anumberofdensityfunctiona1theory(DFF)methodswerecomparedforthecalculationofN—Obonddissociationenthalpies(BDEs1withtheexpefimentalvaluesonthebasisofthehig

4、h—precisioncalculationmethodsG3andG3B3．WefoundthattheB3P86methodgavethelowestrootofmeansquareerrorof6．36kJ·molforcalculatingN一0BDEofl5moleculesandthecorelationcoefficientbetweenthetheoreticalandexperimentalvalueswas0．991．Wetherefore，usedthismethodtocalculatetheN——OBDEs

5、ofnon—aromaticandaromaticcompounds．Usingnaturalbondorbitalanalysis，quantitativerelationshipsbetweensomeN—0BDEsandthecorrespondingNbondlengths，atomiccharges．bondOrdersweredetermined．Inaddition．wepredictedtheN__0BDEsofseveraltypica1heterocyclicaromaticcompoundsusingtheB3

6、P86method．KeyWords：Densityfunctionaltheory；Bonddissociationenthalpy；Naturalbondorbitalanalysis；N—Obond在化学及生物化学过程中，总是包含着旧键的因导致实验测定键解离焓仍然存在困难，获得的某断裂以及新键的生成，因此需要大量的化学键均裂些键解离焓无法验证其可靠性，目前获得精确的键解离焓(BDE)的热力学数据．用来测定化合物化学解离焓的另一种可行方法是利用量子化学计算[31．键解离焓的实验方法较多，自由基动力学方法、光致其中，从头算方法比一

7、些经验及半经验方法更电离质谱分析技术和酸性，电子亲和性循环方法是受欢迎，而Hartree．Fock及微扰理论由于在处理开目前广泛运用的气相测定方法I1]．电化学循环和光壳层体系时存在自旋污染不适合BDE值的计算[4]．声热量测定技术是液相测定键解离焓常用的方法．高水平的从头算方法如耦合簇理论方法(CCSD)，但由于实验方法本身的缺陷和自由基寿命较短等原组态相关方法(QCISD)计算的BDE值比Hartree—Received：May4，2010；Revised：Junel，2010；PublishedonWeb：July22，201

8、0．Correspondinganthors．ZHENGWen—Rui．Email：wrzheng@sues．edu．cn；Tel：+86—21—67791216；Fax：+86—21—67791220．XUJing—Li．Emai1