关环反应合成鸢尾酮.pdf

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1、第31卷第11期应用化学Vol_31Iss．112014年11月CHINESEJOURNALOFAPPUEDCHEMISTRYNOV．2014关环反应合成鸢尾酮胡铁皮少峰。王烨。高海丽。孙汉洲黎继烈(。经济林培育与保护省部共建教育部重点实验室中南林业科技大学长沙410004；广州航海学院广州410208)摘要研究了以9，10一环亚甲基假紫罗兰酮为原料，经关环反应合成鸢尾酮的工艺，并对该关环反应机理进行了初步探讨。实验结果表明，适宜的工艺条件为：反应温度一70℃，物料摩尔比n(9，10一环亚甲基假紫罗兰酮)：n(氯磺酸)为1：4，反应45min，鸢

2、尾酮的收率为90．1％。产品中O／一鸢尾酮、卢一鸢尾酮和-鸢尾酮的含量分别为60．2％、29．0％和8．0％(GC，峰面积归一化法)；采用NMR确证了一鸢尾酮的结构。关环反应机理的初步探讨表明关环反应应在低温下快速完成。关键词鸢尾酮，关环反应，环亚甲基假紫罗兰酮，Ot一鸢尾酮选择性中图分类号：0622．4文献标识码：A文章编号：1000-0518(2014)11—1297-05DOI：10．3724／SP．J．1095．2014．40024鸢尾酮是紫罗兰酮系列香料中最名贵的一种，它有OL、／3、3种同分异构体，主要用作高档食品和高级化妆品香精香料

3、。J。其中以OL．鸢尾酮最具有鸢尾凝脂的特性，其香气淡雅，最令人清爽、愉快¨。从天然植物中提取鸢尾酮，周期长，产量低，不能满足市场需求，因此，不断有鸢尾酮合成新方法的研究报道_3。然而，这些见诸报道的鸢尾酮合成产品均存在-鸢尾酮含量低(一般低于35％)的重大缺陷，导致其香型较差，市场优势不大_1。因此，提高鸢尾酮合成产品中O／-鸢尾酮含量变得十分关键。本文以假紫罗兰酮为原料，通过环亚甲基化和关环两步反应合成鸢尾酮(Scheme1)。其中，假紫罗兰酮环亚甲基化合成9，10．环亚甲基假紫罗兰酮的研究课题组另文报道，本文主要报道9，10一环亚甲基假紫罗

4、兰酮关环合成鸢尾酮工艺条件。课题组通过关环反应合成鸢尾酮的工艺条件探索和优化，将．鸢尾酮含量提高到60％，初步解决了如何提高鸢尾酮合成产品中0c．鸢尾酮含量的这一关键性技术难题，为提高鸢尾酮的市场优势奠定了基础。同时，关环反应机理初步探讨表明，关环反应合成鸢尾酮应该在低温下快速完成反应，这为通过关环反应合成鸢尾酮的放大试验和工业化生产提供了指导性意见。0oOoZn·Cu／CH2T++ether,CH2C12Scheme1Synthesisrouteofirone1实验部分1．1仪器和试剂HP7890．HP5975C型气质联用仪(美国安捷伦科技有限

5、公司)，BrukerAvanceDRX400型核磁共振波谱仪(德国布鲁克公司)。气相色谱检测条件：HP．5柱(30m×0．25mm×0．25m)，柱温为程序升温：初始温度70℃，维持2min，以3~C／min升温至180~(2，维持2min，以10~(2／min升温至250cC，维持5min，载气为N：气，柱流速为0．7mlMmin；气化室温度为250qc，分流比50：1；氢火焰检测器，300oC；进样量2。质谱EI源：2014-01-20收稿，2014-03-28修回，20144)4—30接受国家林业局948项目(2011-4．17)通讯联系人

6、：黎继烈，教授；TeL／F：0731—85623491；E—mail：215350141@qq．corn；研究方向：林产化学工程共同通讯联系人：孙汉洲，教授；Tel／Fax：073145623648；Email：east0000000@126．corn；研究方向：有机合成1298应用化学第31卷70eV，倍增器电压：1500V，扫描范围m／z：33～500，全扫描方式。假紫罗兰酮，自制。在1000mL的四口烧瓶中加入520mL丙酮(410g，7．1too1)和NaOH5．4g，滴加200mL柠檬醛(178g，1．2too1)。控制反应温度45℃，

7、反应4hGC跟踪检测原料消耗完毕)。反应液用10％的醋酸溶液中和至pH值为6～7，蒸馏回收丙酮；有机层经饱和食盐水洗涤(6omL×2)，无水硫酸钠干燥后进行减压蒸馏，收集沸点为l10～120℃(760Pa)的馏分，得假紫罗兰酮208．7g，收率90．6％，纯度为98％(GC，峰面积归一化法)。锌铜偶，自制。将6g醋酸铜与80mL冰醋酸放入500mL装有电动搅拌器的烧杯中，加热溶解，搅拌并慢慢加入65g已活化锌粉，搅拌5rain，静置沉淀，除去上层清液。沉淀物依次用冰醋酸(80mL)、乙醚(120mLX4)洗涤，真空干燥得60g含铜5％锌铜偶试剂。

8、9，10一环亚甲基假紫罗兰酮，自制。在N：气保护下，于500mL的四口烧瓶中加入48g锌铜偶和180mL混合溶剂((乙醚)：V(二氯甲烷