离子液体对H_2O_2氧化环己烯制备反-1,2环-己二醇的催化作用.pdf

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1、第28卷第6期应用化学Vo1．28Iss．62011年6月CHINESEJOURNALOFAPPUEDCHEMISTRYJune2011离子液体对H2o2氧化环己烯制备反一1，2一环己二醇的催化作用高飞。贾颖萍。崔颖娜。李长平。尹静梅¨(“大连大学环境与化学工程学院大连116622；大连大学生物有机省重点实验室大连116622)摘要以HO为氧化剂，研究了离子液体为催化剂和溶剂，环己烯氧化生成反一1，2一环己二醇的反应。考察了不同咪唑型离子液体、反应时问、反应温度和HO用量等对产率和选择性的影响，实验结果表明，在7种咪唑型离子液体催化体系中，阳离子为咪唑环上含有l或2个羧基，阴离

2、子为[P]的离子液体催化效果较好。反应温度为100oC，n(HO：)：(Cyclohexene)=1．1：1，反应5h时，离子液体c(O．60g，2．1mmo])催化生成的反一1，2-环己二醇的产率和选择性分别为95％和97％，而离子液体f(0．20g，0．6mmo1)催化生成的反一1，2-环己二醇的产率和选择性分别为84％和90％，从离子液体的用量来看，含2个羧基的离子液体f的催化效率更高。关键词离子液体，环己烯，过氧化氢溶液，反环己二醇中图分类号：0622．3文献标识码：A文章编号：1000-0518(2011)06-0662-05D0I：10．3724／SP．J．1095

3、．2011．00435反．1，2一环己二醇是一种重要的有机化工原料，可用于合成聚酯和邻苯二酚等，也可用作环氧树脂高档材料的稀释剂原料。合成反．1，2．环己二醇的主要方法有环己烯氧化法和环氧环己烷水解法。传统的合成方法存在催化剂易流失、产物分离困难及环境污染严重等缺点¨引。因HO价格低廉，氧化成本低，副产物为水，是理想的清洁氧化剂。但直接用H：O来氧化环己烯很难得到1，2．环己二醇。离子液体(ILs)作为一种新型试剂已经在有机化学反应中表现出了优良的特性，在产品的分离和催化方面的应用前景十分广阔j。Johansson等。将催化剂OsO固定在离子液体[bmim]PF6中催化H0氧化

4、环己烯得到了顺．1，2．环己二醇，[bmim]P的使用解决了OsO易挥发、不易回收的问题，但该反应过程需要加入大量的助催化剂和助溶剂。离子液体中用HO氧化环己烯制反一1，2．环己二醇的研究尚未见报道。本文用离子液体催化H：O：氧化环己烯合成了反一1，2．环己二醇，考察了反应时间、HO用量、反应温度、离子液体用量以及不同的离子液体对氧化反应产率和选择性的影响，并考察了离子液体的重复使用性能。1实验部分1．1仪器和试剂X-4型数显显微熔点仪(北京泰克仪器有限公司)；Nicolet一550型红外光谱仪(美国Nicolet公司)；G-3900型气相色谱仪(日本日立公司)，0．32mm×

5、30m，OV-O1毛细管柱；6890-5973型色一质联用仪(美国惠普公司)，0．25mm×30m，HP-5毛细管柱；AV500型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)。环己烯，30％HO，乙酸乙酯及其它试剂均为分析纯。离子液体a—g分别参照文献[8-11]方法合成，结构如Scheme1所示。2010-07—29收稿，2010—12-O6修回国家自然科学基金(21006007)资助项目通讯联系人：尹静梅，教授；Tel：0411-87402436；F戕：o4l1-87402499；E-mail：jingmeiyin@yeah．net；研究方向：有机合成和有机光化学第6期高飞等：离子液

6、体对HzOz氧化环己烯制备反一1，2一环己二醇的催化作用663H：co洲＼N＼N／(cH＼N／(CH2H、／．x—HSOjHsoaX=HSO4debX=BFcX=PFH0occH2＼N／cH2cOOHHo0ccH2"／CHzcooH7--N＼一／PFHOOC／＼一／PFSchemelStructuresofionicliquids1．2反一1，2．环己二醇的制备在25mL圆底烧瓶内加入一定量的离子液体、3．0mmol环己烯和一定量的30％HO，加热搅拌至所需时问。反应结束后用乙酸乙酯萃取反应混合物(1mLX3)，合并萃取液，气相色谱定量分析。粗产物用硅胶(粒径75～48txm)

7、柱层析分离，用二氯甲烷洗脱后除溶剂得白色固体，经熔点测定、MS、HNMR证实产物为反一1，2一环己二醇，熔点103～104oC，从MS分析可知M为116；HNMR(DMSO．d6)，：1．11～1．17(m，4H)，1．54～1．58(m，2H)，1．73～1．76(m，2H)，3．08～3．14(m，2H)，4．45(d，2H，J=3Hz)。将萃取过的离子液体相经真空蒸除水和低沸点物后，重新加入环己烯和H0，进行氧化，重复使用3次，观察对产率的影响。需要注意的是，阴离子为[BF]和[PF]