超临界CO2在金属铀表面吸附的理论研究.pdf

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1、第19卷第2期原子与分子物理学报Vol.19，(.22))2年*月+,-./0/1234.56275829-+5.:926/+3654;,<0-+05=>.，2))2文章编号：1)))?)@A（*2))2）)2?)1*B?)C超临界+2在金属铀表面吸附的理论研究*2薛卫东1，2，朱正和1，陈长安2，邹乐西2，张广丰2，孙颖2（1.四川大学原子与分子物理所，成都A1))AC；2.中国工程物理研究院，绵阳A219))；@.四川师范大学化学系，成都A1))AA）摘要：依据实验数据，假定+22在金属铀表面吸附氧化初期形成的吸附中间体为3+22。根据密度泛函理论（:78）的DEF

2、GE@lH=方法计算得3+2（2C2v构型）分子的CA1态能量最低，这与用原子分子反应静力学与群论确定3+22的基电子状态为CA1的结果一致。计算表明，+22在金属铀表面的吸附是放热反应，其吸附量随着温度的升高而不断减少，其吸附热在1IJK下为C1.ABG1.KolL1，该值大于*)G1.KolL1，故+2在金属铀表面的吸2附是化学吸附。关键词：超临界+22；吸附；铀；密度泛函中图分类号：2*BC文献标识码：5超临界+22是一种温度和压力处于临界点以上收缩价基集合［U］，而碳、氧原子则可采用AL@11V的无气液界面的流体，具有很强的溶解低挥发性物**全电子基集合，在VI

3、WSSPIQ9B程序中用密度泛函质的能力，现已广泛用于超临界萃取和超临界清洗理论（:EQSPJH7WQFJPoQIl8XEo>H，:78）的DEFGE@lH=方等领域。九十年代初，美国发展了用超临界+22来法对金属铀表面吸附氧化初期形成的吸附中间体分清除钚部件表面的有机物的技术［1］。近年来，在国子3+2的几何参数和基态能量进行优化。2内也进行了相关研究［2MA］。刘柯钊等［A］用N射线光电子能谱（N;0）研究的结果显示，+22气体首先在2结果与讨论清洁金属铀表面吸附，然后解离产生的+和2粒子向体相扩散形成钝化覆盖层。并且发现，金属铀吸2.1+2（2g）在金属铀表面的吸

4、附方式附+22量的多少，直接影响钝化覆盖层内3与2的+22气体具有氧化性，在金属铀表面同时发生原子比。因此，研究超临界状态下+22在金属铀表［B］物理吸附和化学吸附。实验显示，随着+22吸附面的吸附方式及其吸附量显得尤为重要。量的增加，2Y3原子比逐渐增大，当+22吸附达饱和后，金属铀表面覆盖层中的2Y3比值恒定在2.1C1理论方法左右。由此认为，+22气体在金属铀表面的吸附主要是一个3原子吸附一个+22气体分子，另+22分铀是锕系元素，其相对论效应相当显著，用传统子之间还存在有弱的相互作用力［B］，因而，还应有少的IOPQPJPo计算不能获得满意的结果。因此，3原子部

5、分+22分子是多分子层物理吸附。假定铀表面在需采用相对论有效原子实势（4ElIJPRPSJPF/TTEFJPRE吸附氧化初期形成的吸附中间体为3+22，其具体结+o>E;oJEQJPIl，4/+;），及（AsCp2d*f）［/@s@p2d2f］构和基电子状态可用量子力学方法进行计算。*收稿日期：2))1?)1?19基金项目：国家自然科学基金资助项目（1))UA)1)）作者简介：薛卫东（19A@L），男，江苏无锡人，四川师范大学化学系副教授，四川大学博士生，主要从事物理化学方面的研究。/?KIPl：ZPESX[SWTE.E]W.FQ。142原子与分子物理学报2002年表

6、1UCO2分子C∞V和C2V构型的几何参数和基态能量Table1ThegeometricparametersandgroundstateenergiesofUCO2attheconfigurationsofC∞VandC2V能量De偶极矩RUOROCRCORUCRCO∠UCO∠OCO构型（a.u.）（kJ/mol）Debye（nm）（nm）（nm）（nm）（nm）（Deg）（Deg）C1？-239.99412181.5640.33150.11630.1158∞V3？------5？-240.14516160.86990.38600.11620.11607？-240.08

7、814651.4480.31070.11660.11579？-239.910998.49.1860.23790.12310.2316C12VA1-240.02913103.9860.24880.1212106.1147.93B2-240.08814654.9710.25270.1212106.1147.45A1-240.15616430.57560.38410.116392.08175.87B2-240.06113957.8400.27290.1283127.5104.9表1中C∞V构型表示CO2中O原子与U原子键从统计热力学角度来说，气