超临界co2对砂岩铀矿铀浸出率的影响研究

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分类号密级UDC编号硕士学位论文超临界CO2对砂岩铀矿铀浸出率的影响研究研究生姓名：蔡贵龙指导教师姓名、职称：谭凯旋教授学科、专业名称：应用化学研究方向：溶浸采铀2014年12月万方数据 南华大学学位论文原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南华大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：年月日南华大学学位论文版权使用授权书本学位论文是本人在南华大学攻读博学位期间在导师指导下完成的学位论文。本论文的研究成果归南华大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人同意南华大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保留学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。同意学校将论文加入《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》，并按《中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程》规定享受相关权益。同意授权中国科学信息技术研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。对于涉密的学位论文，解密后适用该授权。作者签名：导师签名：年月日年月日万方数据 目录摘要.........................................................................................................1ABSTRACT................................................................................................2第一章绪论.............................................................................................41.1研究背景..........................................................................................41.2研究现状...........................................................................................41.3铀矿开采常用方法..........................................................................61.4研究目的与内容............................................................................101.5研究意义........................................................................................11第二章矿床介绍及矿样采集............................................................122.1区域地质概况................................................................................122.2矿床地质..........................................................错误!未定义书签。2.3矿样采集...........................................................错误!未定义书签。2.4矿床围岩和矿石组成分析...............................错误!未定义书签。第三章不同浸出条件下的铀浸出率研究..........................................173.1实验研究.........................................................................................173.2制样及计算方法.............................................................................203.3实验结果与讨论.............................................................................22第四章原地浸出采铀地质条件及浸出模型......................................374.1原地浸出采铀地质条件..................................错误!未定义书签。4.2原地浸出采铀原理..........................................错误!未定义书签。4.3浸出动力学.......................................................错误!未定义书签。I万方数据 第五章结论与展望................................................................................40参考文献...................................................................................................42附录.......................................................................................................46致谢.......................................................................................................47II万方数据 摘要地浸采铀是一种新型的采铀方法，其与常规采铀方法相比较，其对环境影响较小，如产生较少的废物，特别是不产生废石与尾矿，因此不会产生由于尾矿与废石引起的一系列环境问题，如大量的氡气析出、尾矿与废石的渗出水、需要建尾矿库与废石场等等，但存在着一个严重的环境问题，大量的溶浸剂注进了含矿含水层后，对含水层造成严重的污染，如不及时治理，污染范围会进一步扩大。为了降低地浸采铀对环境的污染，我们开展了新型地浸采铀技术的研究。本文在国家自然科学基金项目“地浸采铀新型溶浸剂及浸铀机理究”（项目编号：91026015）资助下，针对新疆某砂岩铀矿进行了大量的室内试验，来研究矿石在自然粒度条件下，新型溶浸剂CO2对砂岩铀矿铀浸出过程中涉及到的氧化剂、浸出压力、浸出温度、浸出时间和添加表面活性剂等因素对铀浸出率的影响。试验结果表明，用新型溶浸剂CO2浸取砂岩铀矿中的铀时，以1.96g/L的三氯化铁为氧化剂、浸出压力为10MPa、浸出温度为45℃、浸出时间为2h和添加OP-10:FSO质量比为7:3时的复配体系在质量浓度为0.1g/L时达到了最高浸出率93.31%。矿石的铀浸出率在效果上高于常规地浸采铀方法（酸法地浸和碱法地浸），而且在浸出液中铀浓度的提高和铀矿开采后的环境治理有一定的积极意义。关键词：溶浸采铀；超临界CO2；铀浸出率；表面活性剂1万方数据 SupercriticalCO2onUraniumLeachingRatefromSandstoneUraniumOresABSTRACTComparedwithconventionalminingtechniques,andasanewuraniumminingmethod,in-situleachinguraniummininghasalotofmerits,suchaslittlesolidwastegenerated,speciallynowasterockandtrailing-mills.Soaseriesofenvironmentalmattercausedbyconventionalminingdidn’toccurduringin-situleachinguraniummining,suchasagreatdealofradon-222releasingandseepagefromwasterockandtrailing-mills,dumpandmill-tailingsimpoundmentneednottobebuiltandsoon.Butthegroundwaterinwellfieldwaspollutedseriously,whichduringthecourseofleachingsomepoisonoussubstancesweresoakedoutbychemicalreagentpulledintheunderground.Ifitcouldn’tbeenremediatedintime,thepollutedgroundwatermigratedtowardoutsideofthewellfield.Inordertoreducetheleachingofuraniumpollutionoftheenvironment,wehavelaunchedanewleachingofuraniumtechnologyresearch.Basedonthenationalnaturalsciencefundproject“newuraniumleachingagentandthemechanismofleachingofuraniumores”(projectnumber:91026015),thispaperwascarriedoutalargenumberoftestforstoneuraniumdepositinXinjiang.Researchoforeundertheconditionofnaturalgrainsize,newtypesofleachingagentforsandstoneuraniumdepositsbyCO2involvedintheprocessofuraniumleachingoxidant,pressureleaching,leachingtemperature,leachingtimeandaddsurfactantonuraniumleachingrate.TheresultsshowthatnewleachantCO2forleachinguraniuminthesandstoneuraniumwhen1.96g/Lofferricchlorideastheoxidant,leachingpressureof10MPa,leachingtemperatureof45°C,leachingtime2handOP-10:FSOthatthecomplexsysteminamassconcentrationis0.1g/Lmassratiois7:3toreachthemaximumleachingrateof93.31%.Theeffectofuraniumoreleachingrateishigherthanconventionalsituleachingofuranium(acidleachingandsodasituleaching),thereareacertainpositivesignificancetoimprovetheuraniumconcentrationandreduce2万方数据 thecostofuraniumminingenvironmentalgovernanceaftertheuraniummining.Keywords:Leachingofuraniumores；SupercriticalCO2；Uraniumleachingrate；Surfactant3万方数据 第一章绪论1.1研究背景随着原子能应用范围的不断扩大，铀矿的开采就变得尤为重要，而在众多的采矿技术当中，地浸采铀是一个兼顾经济利益与环境保护的好方法。地浸采铀是是把化学溶剂（浸出剂）通过钻孔直接注入地下矿体（原生的或者经过爆破松碎的）内，浸出矿石中的铀，再收集含铀浸出液，经过另外的钻孔提升到地面进行回收处理。我国从20世纪70年代初，由核工业第六研究所最早开始研究，到现在经过近四十年的研究，地浸采铀已经成为我国铀矿采冶的一种重要方法。目前世界上地浸采铀用的最多的是酸法地浸，酸法地浸的优点是浸出速度快、浸出率高，其缺点是选择性差、设备需耐腐蚀、地下水治理费用高，而且不[1-4]适合于开发碳酸盐含量高（以CO2计大于2%）的矿床。同时，有一部分铀矿开采采用碱法地浸，它的优点是选择性好、设备不需要防腐、对碳酸盐含量高的矿床同样适用，其缺点是浸出率低（一般碱法浸出率较酸法低5%-10%），浸出时间长等。在碱法地浸中常用的浸出剂是Na2CO3和(NH4)2CO3,它们的使用同样给地下水治理带来了一定的难度。采矿结束后，总矿化度也有所提高，一般为32－倍,pH基本不变,SO4增加10倍,RCO3，Ca，NH4，Cl，U等组分浓度也会发[5-7]生变化。本文主要研究了CO2为浸出剂在不同压力下，直至达到超临界状态时对砂岩铀矿铀浸出率的影响，CO2具有价格便宜、无毒、不易燃、无污染等特点，尤[8]其是其超临界状态（临界温度31.06℃、临界压力7.39MPa）非常容易达到，用流体CO2为浸出剂浸取铀矿石后，金属络合物容易分离，而且对环境影响较小，生产成本低廉，因此具有研究价值与实际应用价值。1.2研究现状由于当外界达到一定压力的时候,CO2易溶解于水中，此时它有较大的溶解度(约114g/L)，其中在NH4HCO3的碱法地浸过程中,溶浸剂pH值的升高会造成碳酸钙、碳酸镁和硫酸钙等物质的饱和指数增加和它们的溶解度降低,容易导致碳酸钙镁和硫酸钙等物质的沉淀，然而通过加入适量的CO2来调节溶浸剂的pH值,使4万方数据 pH值始终保持在6.4-6.8之间,以此来达到防止矿层出现碳酸钙镁的化学沉淀的目的，美国碱法地浸经过30多年的开发研究,基本形成了以中性浸出剂为基础的[9-12]O2+CO2+H2O浸出体系。[13]超临界流体（SupercriticalFluid,简称SF或SCF）指超临界温度和超临界压力状态下的高密度流体，它具有气体和液体的双重性质，具有一般液体溶剂所没有的明显优点，如：粘度小、扩散系数大、密度大，溶解特性和传质特性良好，而且在临界点附近对温度和压力特别敏感。而CO2的临界温度为31.06℃、临界压力为7.39MPa（见图1.1），这个条件很容易达到，所以这种新型的物质分离提纯[14][15][16][17][18]技术在医药、食品、化妆品及香料工业、环保、化学工业、材料制[19]备等一系列领域中具有广泛应用前景。图1.1CO2的P-T关系曲线Figure1.1P-TrelationcurveofCO2虽然超临界CO2具有许多优点，但是目前其应用最广泛的领域是非极性有机物的萃取，由于溶质溶剂间的微弱作用以及CO2的电中性，使得超临界CO2对带电荷的金属离子溶解性很差，因此也不能用来直接萃取金属离子。但当有机配体与金属离子鳌合成电中性的配合物或者在超临界CO2流体中加入极性较强的夹带剂，就可以使得金属离子在CO2中溶解，这样便使得利用超临界CO2来浸取铀[20-22]矿石中的铀成为可能。5万方数据 1.3铀矿采冶常用方法目前世界上主要的铀矿开采方法如图1.2所示。采铀常规开采溶浸采铀井下开采露天开采堆浸采原地爆破浸出原地浸出采铀采铀采铀地表堆浸采地下堆浸采铀铀图1.2铀矿开采常用方法Figure1.2Commonmethodofuraniummining现在，随着原子能技术的快速发展，铀矿产资源也大量被开发和利用，矿床开采也由浅层慢慢的向深层发展。然而随着矿产资源的日渐枯竭和矿石的贫化，用常规方法来开采矿山的弊端也逐渐显现了出来，人们利用资源的同时也严重的影响了周边的环境，如：越来越多的固体废弃物产生、越来越大面积的矿山塌陷。因此，我们在对矿产资源进行开发的同时，绝对不能仅仅简单地以生产成本作为依据来决定矿山的开采方式。应该从可持续发展的角度来进行矿产资源的开发与利用。溶浸采矿技术作为20世纪60年代发展起来的一种较新型的采矿方法，是用来解决以上问题的一种可行的方法。地浸采矿技术有效的增加了以探明的有用矿物储量的利用率，使得残留矿石、贫矿石、盲矿、难采矿体、矿柱和边缘矿石等成为潜在的可开发利用资源，也有效的延长了矿山的服务期限。此方法有投资少和采矿成本较低等优点，而且对矿区的植被和生态环境的破坏较小，所以也为[23]我国铀矿山的可持续发展战略提供了强有力的技术保障。6万方数据 1.3.1溶浸采铀溶浸采铀技术是一种综合性的采矿技术方法，是采矿学、地质学、地球化学、水文地质学、湿法冶金技术、化学科学和环境工程等学科相互交叉和渗透发展的结晶。这种采矿方法把常规采矿方法，选矿方法和化学浸出融合在一起，可以直接把矿石中有价值金属提取出来的综合开采工艺技术，它的原理是根据物理化学作用机理配合化学工艺技术，利用化学溶剂或者采用微生物的催化作用，有选择的溶解和浸出矿石中的有用成分，然而跟常规采矿不同的是用这种方法采出来的是包含有用金属的溶液，而不是固体矿石，这便从根本上改变了常规采矿工程中采、选、冶的技术工艺，其突出特点是：采用溶浸采铀技术把常规采矿方法中的采、选、冶工艺整合到了一起，从而简化了工艺流程，这样的直接好处就是矿床开采投资减少、建设周期缩短、生产成本降低、能耗降低、环境污染减少、现场[24,25]生产安全和卫生条件好转，矿产资源回收利用率有效提高。[25]溶浸采铀包括堆浸采铀、原地爆破浸出采铀和原地浸出采铀，它们都有自己的特点，具体某铀矿要选择哪种开采方法，取决于铀矿的自身特点及地质条件和水文条件。1.3.2堆浸采铀堆浸属于堆置浸出，堆浸首先是把矿体原地爆破粉碎到52mm左右，大者可达到100mm左右，然后将矿石筑堆并堆存在经特殊处理过的堆场上，采用布液管道直接对矿堆进行浸出，并对浸出液进行处理。因为具有基础建设投资少、建设周期较短、工艺设施较简单、操作维护方便、耗能低、安全、能够充分利用资源等多种优点,应用广泛，铀矿床堆浸按场地可分为地表堆浸和地下堆浸；按溶浸剂可分为酸法堆浸、碱法堆浸和细菌堆浸；按原料可分为富矿堆浸、普通矿堆浸、[26]贫矿堆浸和废石堆浸。废石堆往往没有特制的隔水层底垫，常见堆浸工艺流程见图1.3所示。7万方数据 矿体破碎形成矿堆尾液淋浸渣处理溶浸液离子交换饱和液淋洗合格液沉淀产品图1.3堆浸法工艺流程示意图Figure1.3Processflowdiagramoftheheapleachingmethod1.3.3原地爆破浸出采铀[27-31]原地爆破浸出采铀，主要是运用挤压爆破以及井巷工程技术，对矿石进行就地爆破，构筑起矿石的孔隙度均匀适度、微细裂隙发育、渗透性良好、级配合理的采场矿堆，然后对矿堆布液浸出，达到有选择地对浸出矿石中的有价金属进行溶解浸出，所得含有有价金属的溶液被收集转运至地面，再进行加工回收金属，矿碴则留在采场就地处置。其特点是：所用的矿石有70%-80%是留在原采场进行原地布液浸出，而大约20%-30%的附产矿石则要出窿后在地面堆浸。与常规采、选、冶的采矿方法相比较，由于采切工程量少，废石、尾渣排放量也少，那么将会大大减少出窿矿量和地表对矿石的运输量，同时省去了对采场顶板的管理、采空区的处理、矿石的破磨、固液分离及尾碴的排放等繁杂工序。采矿过程中构成的基建投资减少约30%-40%，综合成本降低达到了8万方数据 30%，基建周期缩短近1/3，因此它是一种少废料且成本较低的矿床开采方法。原地爆破浸出采铀有利于实现矿山的自动化和机械化，也有利于对矿区环境保[32-35]护和对矿山退役后的环境治理修复，它一般用于低品位硬岩型矿石的开采，采矿原理如图1.4所示。图1.4原地爆破浸出采矿原理示意图Figure1.4Schematicdiagramofin-situblastingleachmining1.3.4原地浸出采铀在原地对铀矿石进行浸出的方法来开发铀矿资源被称为“原地浸出采铀”，简称为“地浸采铀”。[36-40]原地浸出采铀是把按一定比例配制好的溶浸剂通过从地表钻井直至含矿层的注液井注入到含矿层，注入的溶浸剂将会与矿石中的有用成分相接触并发生化学反应，生成的可溶性化合物随着溶浸剂的流动同时由于扩散和对流的作用而离开化学反应区，最终进入到沿矿层渗透迁移的溶液流中。矿层中的溶液被抽液井提升至地表，然后抽出的浸出液被输送至回收车间，经过离子交换等工艺的处理，最后得到所需要的产品，它常用于有一定渗透性的砂岩型铀矿石的开采，原地浸出采铀的原理见图1.5所示。9万方数据 图1.5原地浸出采矿原理示意图Figure1.5Schematicdiagramofin-situleachmining在我国铀矿储量中，砂岩铀矿是我国四大铀矿类型之一，占14.2%，比例比较大，而且我国砂岩型铀矿含矿层的渗透性普遍较差,除了新疆的部分砂岩型铀矿的含矿层渗透系数大于0.5m/d以外,其余正在进行地浸采铀试验的几个砂岩型铀矿的含矿层渗透系数都小于0.5m/d。由于低渗透砂岩型铀矿床钻孔抽注液的能力小,而且地浸作业过程中渗透性能也会容易变小,这都会严重影响矿床的[41-46]经济价值。因此，必须要探索新型地浸采铀方法。1.4研究目的与内容1.4.1研究目的本课题选用新疆某铀矿山含矿层孔隙结构比较复杂的低渗透性砂岩铀矿为研究对象，用CO2作为溶浸剂，通过改变浸出条件来研究影响浸出铀的主要因素。1.4.2研究内容本文针对研究对象，主要开展如下研究：(1)通过单一改变氧化剂浓度实验，分别研究H2O2（30%）、FeCl3和KMnO4三种氧化剂分别在不同浓度时对铀矿石铀浸出率的影响。(2)通过单一改变CO2溶浸剂的压力实验，分别研究CO2从普通流体到超临界流体时对铀矿石铀浸出率的影响。(3)通过单一改变铀矿石浸出时的温度实验，得出以超临界CO2为浸出剂时温度对铀矿石铀浸出率的影响。10万方数据 （4）通过单一改变铀矿石浸出时间实验，研究时间对铀矿石的铀浸出率影响。（5）首先测定SDBS、CTAB、OP-10、TX-100和FSO在酸性溶液中的表面张力，再分别研究五种表面活性剂在不同浓度时对铀矿石铀浸出率的影响。（6）把SDBS、CTAB、OP-10、TX-100和FSO五种表面活性剂两两之间按不同质量比复配，研究不同复配表面活性剂对铀矿石铀浸出率的影响。（7）综合实验结果，对以CO2为溶浸剂的新型浸铀方法的浸出动力学进行初步探讨。1.5研究意义铀是国家重要的国防战略物资，但我国铀矿品位低、规模小、开采难度大，急需研究和发展新的采铀理论和技术。地浸采铀是一种生产成本较低、对环境破坏小、适用于低品位矿产资源的开采的新兴型技术，对企业的经济效益和资[47-50]源利用率有着重大意义。目前国内许多地浸铀矿存在浸出率低、生产周期长及试剂消耗量大等缺点,为提高铀矿石的浸出率,研究影响浸出率的因素尤显[51,52]重要,国内外在此方面亦做了大量工作。而且传统的地浸采铀，溶浸剂一般为酸或碱，浸出铀的同时会对环境造成很大的影响，后续治理投资较大，所以继续研究新型的采铀方法很有必要。本文研究了利用CO2为浸出剂来浸取铀的新型地浸采铀方法，不仅达到了浸出液浓度较高且环境污染小的目标，而且在最优浸出条件下，浸出率比传统地浸采铀方法的浸出率高，因此具有较高的研究价值。11万方数据 第二章矿床介绍及矿样采集2.1区域地质概况2.1.1地层与岩性本实验所用矿样来自新疆某铀矿山，该矿位于伊犁河谷平原西南端，处于察布查尔县境内。矿区内地层出露比较齐，自元古代、古生代、中生代到新生界均有出露，侵入岩极为发育，大部分组成山脉的山脊，其中以华西中晚期为主，多为酸性花岗岩和少量花岗闪长岩。第四纪地层相当发育，包括各个时期的多种成因的堆积物，主要分布于沟谷盆地和平原区，出露的地层有下更新统山麓堆积，中更新统冰和冰水堆积，上更新统冰磧、冰水堆积、风积、冲积和洪积，上更新统至全新统的冲洪积，全新统的冰水、冰碛沉积、冲积、洪积物等。第四纪沉积物在谷盆地两侧的山前一般为单一的卵石层，山前冲积扇中部以下逐渐变为砂砾石、亚砂土、粘土等多层结构，具体可见区域地层柱状图2.1。图2.1区域地层柱状图Figure2.1Regionalstratigraphiccolumn12万方数据 2.1.2区域地质构造该地区区域地质构造比较复杂，在大地构造位置上属于纬向构造体系中的天山复杂地带，其次为西域构造体系和阿尔金构造体系。纬向构造体系是天山复杂地带西区最基本的构造带，其主要褶皱和仰冲断层裂大致为西南向，同时还有平移断裂与之斜交，有张性断裂与之垂直，是由南北向压应力形成的挤压构造带，其次级构造带有：阿吾拉勒断褶带、伊犁—巩乃斯沉降构造带和伊什基里克断褶带，西域构造体系由一系列彼此平行且大体等距的北西西向复杂构造组成。2.1.3区域水文地质2.1.3.1地下水赋存特征地下水赋存特征主要是基岩裂隙水，裂隙孔隙水和孔隙水。基岩裂隙水分布于南部的高山区，主要岩性为石炭系中酸性火山碎屑岩，由于构造运动与风化作用的影响，裂隙发育，呈网络状分布。地下水由大气降雨和冰雪消融水补给，径流畅通，水交替强烈，水质良好，以泉的形式排泄。裂隙孔隙水分布于山前丘陵地带，主要赋存于二叠系和侏罗系的砂岩和砂砾岩中，岩石胶结物为泥质，透水性较好，胶结程度疏松分散，是盆地主要的承压水源，根据岩石结构，可划分为多个含水层，其厚度分布从几米到几十米不等，主要补给来源是河水及第四系潜水并以地下水径流的形式进行交替。孔隙水广泛分布于盆地及山区河谷的凹陷地带，主要赋存于盆地第四系厚度为30m-200m的砂岩、砂砾岩和黄土。由于盆地沉积多韵律性，上部为孔隙潜水，深层为孔隙承压水，主要补给来源是大气降雨，河水以及冰雪消融水。水量丰富，水质良好，是居民生活用水和农牧业的主要水源之一。2.1.3.2地下水化学成分矿区地下水从冲积扇到扇缘阶地，矿化度从小于0.5g/L的重碳酸盐钙钠型水质过渡到1g/L左右的重碳酸盐钙镁型水质，在阶地河滩区局部地区矿化度可高达50-100g/L，形成片状小块高矿化度带的硫酸盐氯化物型水，在局部地段的含水层的潜水溢出带形成小片盐沼。13万方数据 2.2矿床地质该矿矿床位于伊犁盆地南缘，克特敏山北坡中段，矿区均被第四系覆盖，钻孔工程揭露的地层有第四系、第三系和侏罗系。第四系为冲积、洪积形式的砂砾石层、亚粘土层等现代沉积物，厚度为30-100m，第三系为泥质中粗粒砂岩、砂砾岩，厚度为2.85-30m，侏罗系为一套巨厚的含煤沉积构造，含十二层煤，其中第八层煤分布稳定，平均厚度达11m，是区域标志层，侏罗系岩性为各种粒级砂岩、含砾砂岩和泥质粉砂岩、泥岩及煤层互层，含矿层位于第八煤层之下24m-33m的一层疏松砂岩当中，并夹持在第七煤层与第六煤层的粉砂岩、泥岩之间的砂岩体。含矿层的上下均为厚度间于4m-40m的泥岩、粘土和砂质砂土组成的不透水层，所以适合地浸采铀的地质要求。具体见图2.2所示。图2.2矿区地质剖面图Figure2.2Geologicalsectionmapofminingarea14万方数据 2.3矿样采集样品取自该矿含矿层岩心，采样清单如表2.1所示。表2.1岩芯取样详单Table2.1Coresamplinglist孔号位置(m)长度(m)伽马强度(Gay)岩性重量（g)K7-5378.50-378.660.1689灰粗613417.30-417.420.1250灰中758441.00-441.150.1579灰含砾粗679K7-7442.30-442.400.134灰含砾粗693440.20-440.350.1541灰粗793440.35-440.450.132灰粗569K7-8361.94-362.060.1216灰细590395.60-395.800.263灰中957K7-9396.70-396.900.254含砾粗923397.40-397.600.261灰粗1065246.40-246.500.191含砾粗738K7-10418.50-418.650.1584灰粗905424.65-424.770.1214灰粗759418.63-418.900.2720灰细958420.10-420.230.1316灰中615K7-11426.10-426.280.18119灰粗1043426.60-426.720.1224灰粗738427.50-427.650.1527灰粗728K1-9229.60-229.900.3033灰白中砂1111248.60-248.900.3045灰中砂1263K1-14249.40-249.700.3051灰中砂1410253.90-254.200.3023灰中砂1257291.30-291.600.30193灰中砂1291K5-2292.50-292.800.30205灰白中砂1305293.50-293.800.30316灰中砂12462.4矿床围岩和矿石组成分析该矿床的矿石物质成分简单,主要为石英、长石、云母及火山碎屑,其次有褐铁矿及碳化植物碎屑和少量的锆石、电气石、绿帘石。矿石中的粘土矿物主要为高岭土和水云母，矿石矿物类型主要为沥青铀矿,少数为硅酸盐的苛芬矿，[53]矿石中的碳酸盐含量较少,一般小于0.6%。含矿围岩的平均化学成份见表2.2；矿石的平均化学成份见表2.3。15万方数据 表2.2含矿围岩化学成份Table2.2Ore-bearingrockchemicalcomposition组份SiO2TiO2Al2O3Fe2O3FeOMnO含量(%)83.90.246.833.530.820.10组份MgOCaONa2OK2O其它含量(%)0.500.630.160.832.46表2.3矿石化学成份Table2.3Chemicalcompositionofore组份SiO2Al2O3FeOMgOCaO含量(%)83.576.670.830.560.62组份Na2OK2OU其它含量(%)0.156.030.0311.54从表2.2和2.3可以看出,含矿围岩和矿石的主要组分相同,为SiO2和Al2O3,它们的含量总和占总量的90%以上。16万方数据 第三章不同浸出条件下的铀浸出率研究本章的内容主要研究了以CO2为溶浸剂时，在改变溶浸剂的压力、温度、氧化剂和表面活性剂等条件下，得出各种条件下低渗透性砂岩铀矿铀浸出率，从而选择出最优的浸出条件。用程序调温调压的方法，使得CO2从气态一直达到超临界流体状态，利用超临界流体CO2的特殊性来改善浸出效果及浸出后的环境问题。3.1实验研究3.1.1主要实验设备及仪器本试验所采用的主要设备与仪器见表3.1所示：表3.1实验设备与仪器一览表Table3.1Experimentalapparatuslist仪器名称仪器型号生产厂家鄂式破碎机PE-50郑州宇工矿山机械有限公司电子天平YP1200上海方畦仪器有限公司密封式制样粉碎机GJ-Ⅱ北京科思佳科技有限责任公司精密pH计PHS-3C南方欣锐仪器仪表有限公司循环水真空泵122936北京科思佳科技有限责任公司多功能CO2浸取仪SCFD-1自制3.1.2主要实验药品与试剂本试验所采用的主要设备与仪器见表3.2所示：表3.2实验试剂一览表Table3.2Experimentalreagentslist试剂名称规格生产厂家硫酸AR天津市风船化学试剂有限公司30%双氧水AR天津市风船化学试剂有限公司三氯化铁AR天津市风船化学试剂有限公司高锰酸钾AR天津市风船化学试剂有限公司17万方数据 磷酸AR天津市风船化学试剂有限公司硫酸亚铁AR天津市风船化学试剂有限公司三氯化钛AR上海阿拉丁试剂有限公司亚硝酸钠AR天津市风船化学试剂有限公司尿素AR上海阿拉丁试剂有限公司二苯胺磺酸钠AR上海阿拉丁试剂有限公司钒酸铵AR北京恒业中远化工有限公司乙二醇AR天津市风船化学试剂有限公司十二烷基苯磺酸钠AR南京卡尼尔科技有限责任公司十六烷基苯三甲基溴化铵AR上海阿拉丁试剂有限公司辛基酚基聚氧乙烯醚AR天津红太阳化工有限公司聚乙二醇辛基苯基醚AR天津开发区乐泰化工有限公司2,2-二氟-2-(氟磺酰)醋酸盐AR上海阿拉丁试剂有限公司3.1.3实验方法本课题所需实验均是在多功能CO2浸取仪（见图3.1所示）中进行的，该设备由本课题组自行研制，设备设计的最大压力可达到50MPa，温度可以达到100℃，可以保证实验所需条件，设备包括CO2提供系统、携带剂提供系统、O2提供系统、混合浸取系统、分离净化再循环系统。钢瓶中的CO2—净化—制冷液化—加压—混合器，在混合器里与携带剂泵提升的携带剂混合进入浸取釜；钢瓶中的O2—冷凝液化—加压—浸取釜，在浸取釜与CO2和携带剂流体混合，共同作用下浸取铀矿石。18万方数据 图3.1多功能CO2浸取仪Figure3.1MultifunctionalCO2leachinginstrument图3.2多功能CO2浸取仪的工艺流程图Figure3.2ProcessflowdiagramofmultifunctionalCO2leachinginstrument19万方数据 多功能CO2浸取仪的工艺流程图如图3.2所示，具体流程为：钢瓶1中的CO2经阀门K1进入净化器2净化，净化后的CO2经阀门K2进入制冷装置3，在0℃左右将CO2液化。液化后的CO2经阀门K3进入高压注射泵4，高压注射泵将液态CO2加压到40-50MPa，再经单向阀KA和阀门K5进入混合器5。携带剂储槽11中的携带剂经玻璃流量计9计量，携带剂泵10提升，再经过单向阀KB和阀门K8送至混合器5与超临界CO2混合，混合器达到一定压强后打开阀门K6，带有携带剂的超临界流体通过单向阀KD进入浸取釜20。O2钢瓶8中的氧化剂O2通过阀门K9进入制冷装置7冷凝液化，再由阀门K10经质量流量计12计量后送入高压泵13加压，加压后的O2流体后通过阀门K11、预热线圈14预热、单向阀KC进入浸取釜20，与加压CO2和携带剂共同作用浸取砂岩铀矿石。浸取釜、混合器和O2预热线圈在同一个恒温水浴锅15中。浸取釜在做静态实验时，由于CO2高压注射泵源源不断输入，使浸取釜压强超过所设压强时，浸取釜可自动通过安全阀K14放气，以保安全。浸取反应完成后，大部分携带剂留在浸取釜底部，可通过阀门K12放出，也有一小部分携带剂随流体通过阀门K15，再经减压阀K16（可以微调，稳定浸取釜的压强）调节后由K17送入分离釜19进行减压降温分离。分离器分离出来的物质可通过阀门K18放出，其余流体可由阀门K21流出，通过K22和气体流量计17计量后放出，也可通过阀门K23和转自流量计18计量后再由K24送至净化器净化后循环利用。3.2制样及计算方法3.2.1矿样的制备岩芯样在现场取出后应及时密封、编录和物探测量。样品送回实验室后，让其在非氧化环境中干燥，然后拆封、过秤，用橡皮锤或木质锤轻轻敲击、压碾，使其呈自然粒度，再分别充分拌匀后，缩分出化学成分分析的样品进行分析。根据物探数据和化学成分分析结果，选择其中有代表性的样品，充分混合均匀制成混合样，作为试验用矿样。3.2.2铀含量的测定方法3.2.2.1固体矿样铀含量的测定准确称取0.500g矿样于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入3mL浓硫酸并摇20万方数据 匀；加入3mL过氧化氢，盖上表面皿，摇动至汽泡消失后，再加入1mL氢氟酸并摇匀；置于沙浴上溶解,蒸至体积约2mL左右,取下冷却,以蒸馏水冲洗表面皿和杯壁至溶液体积为6mL左右；冷却后,用定性滤纸把反应液过滤于150mL的三角瓶中,再用6mol/L硫酸洗液冲洗烧杯3-4次,洗残渣3-4次,控制体积20mL左右；在三角瓶不断摇动的情况下滴加三氯化钛至溶液呈紫褐色；1min后加入尿素7-8滴,然后逐滴加入100g/L亚硝酸钠至紫褐色完全消失,溶液透明后,再过量5-6滴,赶尽气泡；放置3-5min,加入1滴邻二氮菲亚铁指示剂,用浓度为0.0947mg/mL标准钒酸铵溶液滴定至溶液退去红色为终点。用公式（3-1）计算铀浓度：VT1C=（3-1）V2式中：C—浸出液中铀浓度，mg/mL；V1—滴定消耗钒酸铵标准溶液的体积，mL；V2—滴定铀溶液的体积，mL；T—钒酸铵标准液对铀的滴定度，mg/mL用公式（3-2）计算铀矿石中铀的百分含量（3-2）式中：x—矿石中铀品位；C—浸出液中铀浓度，mg/mL；V—矿石浸出液的总体积，mL；M—所用矿石质量，mg3.2.2.2液体样铀含量的测定移取1mL的铀浸出液置于锥形瓶中，加入12mL磷酸，加两2滴硫酸亚铁，加水17mL稀释至体积30mL。在不断摇动的情况下加入三氯化钛至溶液呈稳定的紫红色，过量2滴。在不断摇动下，加入亚硝酸钠至棕褐色消失，立即加入5mL的尿素，继续摇动至大量的气泡消失，放置5分钟。加入3滴二苯胺磺酸钠，再用浓度为0.0947mg/mL的标准钒酸铵溶液滴定至试液呈稳定的紫红色三十秒不消失即为终点。计算公式和固体样品铀含量计算方法相同。21万方数据 3.2.3铀浸出率计算方法浸出率按公式（3-3）计算：（3-3）式中：P－矿石中铀浸出率；c1－浸出液中铀的浓度，mg/mL；c２－洗出液中铀的浓度，mg/mL；x－矿石中铀的品位；V1－浸出液的体积，mL；V２－洗出液的体积，mL；M－试验铀矿石的质量，mg3.3实验结果与讨论[54,55]本实验是建立在谭凯旋课题组早期研究的基础之上，所以我们选定一个实验基本条件，即温度为45℃、压力为10MPa、浸出时间为2h、1.96g/L的三氯化铁为氧化剂、浸出剂为CO2以及携带剂为H2O。实验的主要内容为改变氧化剂种类及浓度、CO2的压力、浸出温度、浸出时间和表面活性剂的影响。3.3.1氧化剂在不同浓度时对铀矿石中铀的浸出率的影响实验选取了三种在铀矿山较常见、价廉和具有代表性的氧化剂，即双氧水（30%）、三氯化铁和高锰酸钾。在本次实验中主要研究三种氧化剂在不同质量浓度条件下对新疆某砂岩铀矿石的铀浸出率的影响。为了尽量避免加入体积的影响，所以将三种氧化剂与携带剂H2O配成不同质量浓度的溶液加入到有矿石中，具体浸出条件见表3.3所示。表3.3不同氧化剂下的铀矿石的浸出条件Table3.3Uraniumoreleachingconditionswiththedifferentoxidant实验编号氧化剂取样量g浸出时间h温度℃压力MPa水溶液mL1空白25245101002H2O2（30%）25245101003FeCl3252451010022万方数据 4KMnO42524510100经过两小时的静态浸出，减压放空CO2后，经过抽滤，对浸出渣用100mL蒸馏水洗涤，化验后计算铀浸出率（以液计）结果见表3.4、3.5和3.6所示。表3.4不同浓度的H2O2条件下矿石铀浸出率Table3.4UraniumoreleachingrateunderdifferentconcentrationsofH2O2氧化剂浓度氧化剂名称空白实验6g/L7g/L8g/L9g/L10g/L11g/LH2O2（30%）45.0849.8553.3356.7860.5361.3561.90由表3.4可以得到图3.3：64leachingrate62605856545250leachingrate(%)484644024681012concentrations(g/L)图3.3H2O2浓度-浸出率Figure3.3H2O2concentration-leachingrate表3.5不同浓度的FeCl3条件下矿石铀浸出率Table3.5UraniumoreleachingrateunderdifferentconcentrationsofFeCl3氧化剂浓度氧化剂名称空白实验1.84g/L1.88g/L1.92g/L1.96g/L2.00g/L2.04g/LFeCl345.0877.8279.3881.7783.8083.9984.2023万方数据 由表3.5可以得到图3.4：85leachingrate8483828180leachingrate(%)7978771.801.851.901.952.002.05concentrations(g/L)图3.4FeCl3浓度-浸出率Figure3.4FeCl3concentration-leachingrate表3.6不同浓度的KMnO4条件下矿石铀浸出率Table3.6UraniumoreleachingrateunderdifferentconcentrationsofKMnO4氧化剂浓度氧化剂名称空白实验1.72g/L1.76g/L1.80g/L1.84g/L1.88g/L1.92g/LKMnO445.0878.5982.8985.7786.1886.6587.04由表3.6可以得到图3.5：88leachingrate868482leachingrate(%)80781.701.751.801.851.901.95concentrations(g/L)图3.5KMnO4浓度-浸出率Figure3.5KMnO4concentration-leachingrate24万方数据 由图3.3-3.5可知，不同浓度下的三种氧化剂在化学计量点附近对铀浸出率的影响有所不同，其中H2O2（30%）相较于其余两种氧化剂，铀浸出率整体偏低，在11g/L时，铀浸出率只有61.90%，而FeCl3和KMnO4可以较大幅度的提升铀矿石的浸出率，同时两者浓度分别在1.96g/L和1.84g/L以后，矿样的铀浸出率基本趋于稳定。3.3.2不同氧化剂对铀矿石中铀的浸出率的影响本实验选取三种最常用的氧化剂：双氧水(30%,9g/L)、三氯化铁(1.96g/L)和高锰酸钾(1.84g/L)。为了尽量避免加入体积的影响，所以将三种氧化剂按理论用量与携带剂配成溶液加入，见表3.7所示。表3.7不同氧化剂下的铀矿石的浸出条件Table3.7Uraniumoreleachingconditionswiththedifferentoxidant实验编号氧化剂取样量g浸出时间h温度℃压力MPa水溶液mL1空白25245101002H2O225245101003FeCl325245101004KMnO42524510100化验后计算铀浸出率（以液计）结果见表3.8所示。表3.8不同氧化剂条件下矿石铀浸出率Table3.8Uraniumoreleachingrateunderdifferentoxidantconditions矿石铀含浸出液洗出液体浸出液浓度洗出液浓度实验编号浸出率%量%体积mL积mLmg/mLmg/mL10.03178.593.50.03450.008445.0820.03175920.05040.009960.5330.03175.592.50.07450.009483.8040.03174910.08030.008186.18由表3.8可以看出，三氯化铁和高锰酸钾在此条件下可以大幅提高铀的浸出率，其中1.96g/L的三氯化铁条件下矿石的铀浸出率达到83.80%，而1.84g/L的高锰酸钾条件下矿石的铀浸出率达到了86.18%，在浸出率的数值相差也不大，25万方数据 涉及到的反应如下：3+2+2+UO2+2Fe=UO2+2Fe-+2+4+3UO2+2MnO4+16H=3UO2+2Mn+8H2O2-+CO2+H2O=CO3+2H2+2-2-UO2+2CO3=[UO2(CO3)2]2+2-4-UO2+3CO3=[UO2(CO3)3]然而，考虑到高锰酸钾成本太高，而且如果高锰酸钾的用量稍多，则会造成溶液颜色变红，不利于观察浸出液滴定终点指示剂颜色的变化，所以在接下来的实验中，我们选用三氯化铁为氧化剂来研究其它影响因素。3.3.3不同压力下的CO2对铀矿石中铀的浸出率的影响对CO2施加压力可以从两个方面改善浸出剂的性质：（1）可以使携带剂H2O在液体CO2中更好的分散，这点可以由水动力弥散方程得到证明，反过来也加大2-了CO2在H2O中的溶解度，使得CO3的浓度增加，这样也促使铀浸出率的提高。（2）当压力达到7.39Mpa，温度达到31.06℃，CO2将会达到超临界状态，超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体，粘度和扩散系数接近气体，在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感，超临界CO2流体浸取就是利用[56]压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。当CO2达到超临界状态时，溶浸液的粘性会显著降低。根据达西的砂土渗透性试验可知：2rKCd(3-4)式中：K—渗透率，r—溶液容重，—溶液动力粘度，C取决于矿石堆积结构、矿石块度组成及孔隙率等因素的影响，当矿石在浸出柱中定型后，C为定值，则K取决于r。渗透速率符合达西定律：vKJ(3-5)式中：K—矿样渗透率，J—渗透水力坡度。当溶浸液是超临界CO2后，溶浸液动力粘度即为渗透率K的主要影响因26万方数据 素。变小，则K值变大，渗透率增加，渗透速率增大，浸出率增加。具体浸出条件见表3.9,其中水溶液指加入氧化剂FeCl3的水溶液。表3.9不同压力CO2下的铀矿石的浸出条件Table3.9UraniumoreleachingconditionswiththedifferentpressureofCO2实验编号取样量g浸出时间h温度℃压力MPa水溶液mL12524551002252451010032524515100425245201005252452510062524530100化验后计算铀浸出率（以液计）结果见表3.10所示。表3.10不同压力CO2下的矿石铀的铀浸出率Table3.10UraniumoreleachingrateunderthedifferentpressureofCO2矿石铀含浸出液体洗出液体积浸出液浓度洗出液浓度试验编号铀浸出率%积mLmLmg/mLmg/mL量%10.0317593.50.04460.008853.7820.03175.592.50.07450.009483.8030.03176910.08040.008989.2940.0316994.50.08980.009291.1750.03174.5900.08180.011191.5260.03173.592.50.08460.009791.81由表3.10可以得到图3.6：27万方数据 95leachingrate908580757065leachingrate(%)60555051015202530pressureofCO2(MPa)图3.6CO2压力-浸出率Figure3.6pressureofCO2-leachingrate我们从图3.6中可以清楚的看出当温度达到临界温度时，压力在5MPa的时候，浸出率只有53.78%,当压力超过CO2的临界压力时，铀矿中铀的浸出率有了一个较大的提升，在10MPa时浸出率达到了83.80%，说明实验结果与浸润理论的预期相符，降低浸润剂粘性确实可以提高矿石的有价金属浸出率，这也为我们后来研究表面活性剂对铀矿铀浸出率的影响奠定了一定的基础，因为二者在某程度上都是降低浸润剂的粘性，增加了浸润剂的渗透性。但是，当压力继续增加，在10MPa和20MPa之间的时候，浸出率的增加不是特别明显，特别地，当压力大于30MPa时，矿石的铀浸出率几乎不会变化。如果在实际开采工艺流程中，由10MPa的压力变成30MPa时，经济成本和技术难度都会大幅度增加，所以10MPa是个合适的浸出压力。3.3.4不同浸出温度对铀矿石中铀的浸出率的影响在溶浸剂对矿石浸出过程理论分析时，我们引进了一个扩散系数的概念，它RT1的公式为D，我们可以看出扩散系数跟温度成正比，而在浸出扩散过Nddscc12程中的扩散速度公式为DA，由公式可知扩散速度和扩散速度成正比，dtb所以浸出温度将会是矿石中铀浸出率的影响条件之一。具体浸出条件见表3.1128万方数据 所示，其中水溶液指加入氧化剂FeCl3的水溶液。表3.11不同温度条件下的铀矿石的浸出条件Table3.11Uraniumoreleachingconditionswiththedifferenttemperature实验编号取样量g浸出时间h温度℃压力MPa水溶液mL12522010100225225101003252301010042523510100525240101006252451010072525010100化验后计算铀浸出率（以液计）结果见表3.12所示。表3.12不同温度条件下的矿石铀的铀浸出率Table3.12Uraniumoreleachingrateunderthedifferenttemperature矿石铀含浸出液体洗出液体浸出液浓洗出液浓实验编号浸出率%量%积mL积mL度mg/mL度mg/mL10.0317694.50.06530.009475.5020.03173.5940.07010.008877.1630.0317994.50.06790.011483.1140.03180.5930.07110.00883.4550.03177930.07230.009883.5960.03175.592.50.07450.009483.8070.0317790.50.07340.009183.553由表3.12可得到图3.7：29万方数据 leachingrate84828078leachingrate(%)767420253035404550otemperature(C)图3.7温度-浸出率Figure3.7temperature-leachingrate温度改变实验可以表明温度在室温附近时对矿石铀浸出率影响不是特别明显，在低温20℃到高温50℃，铀浸出率之间只相差8.06%，在30℃到45℃之间，铀浸出率只是略微有所提高，而在50℃时反而铀的浸出率略微有点下降，但是因为相互间相差很小，也不排除实验的系统误差和偶然误差造成的数值差异。所以可以得出的结论是：在用CO2为溶浸剂时，温度对浸出率的影响较小，如果该法实际应用于地浸采铀，则无需花费很高的成本来提高浸出体系的温度，但在实验过程中为了数据有更好的区分度，我们选用的基准是45℃。3.3.5浸出时间对铀矿石中铀的浸出率的影响本次试验主要验证浸出时间对铀矿铀浸出率的影响研究，时间对反应达到相比平衡尤为重要，表3.13（水溶液指加入氧化剂FeCl3的水溶液）分别列举了在基准浸出条件下，浸出时间分别为15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min、135min、150min、165min和180min时铀矿石中铀浸出率。30万方数据 表3.13不同浸出时间条件下的铀矿石的浸出条件Table3.13Uraniumoreleachingconditionswiththedifferenttime实验编号取样量g矿石铀含量%浸出时间min温度℃压力MPa水溶液mL1250.0311545101002250.0313045101003250.0314545101004250.0316045101005250.0317545101006250.0319045101007250.03110545101008250.03112045101009250.031135451010010250.031150451010011250.031165451010012250.0311804510100化验后计算铀浸出率（以液计）结果见表3.14所示。表3.14不同浸出时间条件下的矿石铀的铀浸出率Table3.14Uraniumoreleachingrateunderthedifferenttime浸出液体洗出液浸出液浓度洗出液浓实验编号浸出率%浸出液pH积mL体积mLmg/mL度mg/mL18189.50.040.007550.473.05274840.06380.011373.063.43384.592.50.05850.010075.723.6748391.50.06350.009479.023.87581900.06300.013881.814.22683.5930.06380.012283.274.64782940.06480.012483.604.94875.592.50.07450.009483.805.1531万方数据 973.591.50.07760.008583.635.551076.5920.07290.008982.525.87117591.50.07260.009181.006.211286.589.50.06150.010080.196.32由表3.14可得到图3.8：1485leachingratePH12801075708656PH604leachingrate(%)55250020406080100120140160180time(min)图3.8时间-pH-浸出率Figure3.8time-pH-leachingrate从图3.8可以看出浸出时间在90min到120min之间浸出率虽然有所提高，但是幅度非常小，从表中可以看出最佳浸出时间为120min，之后随着时间的继续增加，矿石中铀浸出率没有明显的增加反而在150min以后会有所下降，尽管下降的幅度不大。经分析，如果浸出时间过短（<90min）则矿石中的铀元素不能充分的氧化溶解，造成浸出率偏低，而随着浸出时间的增加（>150min）铀浸出率的下降，3+是由于浸出时间增加的同时溶液中的pH值也会升高，那么矿石中Fe的水解会增加，生成Fe的胶体量随时间的增加也会增多，会吸附已经溶解在浸出液中的铀元素，从而造成长时间浸出铀矿石会出现浸出率下降的情况。3.3.6表面活性剂对铀矿石中铀的浸出率的影响在铀矿开采中技术中，低渗透铀矿的润湿性是一项很重要的物理化学性质参32万方数据 数，但我国有很多润湿性不好的低渗透铀矿,浸出过程中主要表现为溶浸液渗透速度慢,注入量大但是浸出率低，究其原因为浸出过程中润湿性差。为此，将表面活性剂添加加至溶浸液中作为提高低渗透性铀矿铀浸出率的措施在国内外有广泛应用。表面活性剂可以显著改善溶浸液的粘性、降低溶浸液的表面张力以及减少铀矿石表面液膜的厚度。鉴于上述原因我们把表面活性剂引入本实验中，来研究表面活性剂对CO2为溶浸剂时的浸出率的影响。3.3.6.1单一表面活性剂的表面张力本实验首先分别测定了30℃时SDBS、CTAB、OP-10、TX-100、FSO五种不同浓度的常用表面活性剂在25g/L的H2SO4溶液溶浸剂中的表面张力。具体结果见表3.15所示。表3.15单一表面活性剂在酸性溶浸剂中的表面张力单位：mN/mTable3.15Effectofsurfactantonsurfacetensionofleachingsolution[mN/m]表面活性剂表面活性空白0.001g/L时的0.01g/L时的0.1g/L时的表1g/L时的表的名称剂的类型试验表面张力表面张力面张力面张力SDBS阴离子75.036.233.132.031.8CTAB阳离子75.034.933.933.032.5OP-10非离子75.037.234.533.433.3TX-100非离子75.034.632.131.531.3FSO非离子75.025.323.020.820.7从表3.15可以看出，氟碳表面活性剂FSO在稀硫酸体系中降低表面张力的能力最强，其它四种表面活性剂较差，这是因为氟碳表面活性剂的独特结构，氟碳链既疏水又疏油以及氟碳链之间很弱的相互作用使氟碳表面活性剂FSO在酸液中呈现很高的表面活性。单一表面活性剂在浓度为0.1g/L以后，表面张力几乎不发生变化，所以我们选用在浓度为0.1g/L的单一表面活性剂复配成不同比例的复配型表面活性剂，同时测定其在25g/L的H2SO4溶液溶浸剂中的表面张力。具体结果见表3.16。33万方数据 表3.16复配表面活性剂在浸出液中的表面张力（30℃）单位：mN/mTable3.16Effectofcomplexsurfactantonsurfacetensionofleachingsolution[mN/m]空白质量比复配体系试验1:92:83:74:65:56:47:38:29:1CTAB:SDBS75.032.132.432.633.234.333.229.232.034.2OP-10:TX-10075.031.631.932.432.829.332.633.033.133.5SDBS:FSO75.020.021.421.721.220.720.218.018.125.6CTAB:FSO75.021.221.922.522.322.122.422.726.727.1OP-10:FSO75.021.321.421.521.821.918.617.919.624.7TX-100:FSO75.020.921.021.020.920.820.620.326.528.2表3.16的数据可以看出，不同类型的表面活性剂复配有不同程度的协同作用，CTAB:SDBS复配体系在7:3附近协同作用最强其表面张力最小为29.2mN/m，说明阴阳离子表面活性剂复配是有比较强的相互作用的，能有表现出良好的协同作用，OP-10:TX-100复配体系是两种相同类型的非离子表面活性剂复配在1:1附近协同作用最强表面张力最小29.3mN/m,说明同类型非离子表面活性剂也存在协同作用，SDBS:FSO、CTAB:FSO、OP-10:FSO、TX-100:FSO的复配体系分别在7:3、3:7、7:3、7:3附近协同作用最强表面张力最小，其中OP-10:FSO在7:3达到最小表面张力17.9mN/m，这说明不同类型的表面活性剂与氟碳表面活性剂都可以产生协同作用，但是作用的强弱不同，这与表面活性剂的分子结构有关系。我们把SDBS、CTAB、OP-10、TX-100、FSO五种不同浓度的常用表面活性剂加入到基准条件下的CO2溶浸剂当中，得出它们的铀浸出率，结果见表3.17；同时我们也把54种不同质量比0.1g/L的复配型表面活性剂加入到基准条件下的CO2溶浸剂当中，得出它们的铀浸出率，结果见表3.18所示。表3.17不同浓度单一表面活性剂对铀浸出率的影响Table3.17Effectofdifferentconcentrationsurfactantonleachingrateofuranium表面活性剂表面活性剂浓度名称空白试验0.001g/L0.01g/L0.1g/L1.0g/LSDBS83.8084.5885.2085.1685.48CTAB83.8086.3486.9087.6286.42OP-1083.8084.8487.0290.6287.9434万方数据 TX-10083.8086.2888.1890.2084.58FSO83.8089.1291.4891.7690.00表3.18复配表面活性剂对铀浸出率的影响Table3.18Effectofcomplexsurfactantonleachingrateofuranium质量比复配体系1:92:83:74:65:56:47:38:29:1CTAB:SDBS84.0684.1884.1585.0185.7886.7686.7386.5987.02OP-10:TX-10086.4486.5686.8687.1986.9986.8786.7786.8986.66SDBS:FSO90.1790.0289.7789.6989.5388.7987.8987.5487.03CTAB:FSO90.7690.5590.1088.9888.6888.5888.4987.6387.54OP-10:FSO91.1791.2391.2891.3791.9992.2393.3192.8992.01TX-100:FSO91.0391.1891.1191.2191.5491.8991.3291.2890.65由表3.17和3.18可以分别得到图3.9和3.10：CTAB:SDBSOP-10:TX-100SDBSSDBS:FSO93.5CTABCTAB:FSO93.0OP-10:FSO94OP-1092.5TX-100:FSOTX-10092.0FSO91.59291.090.590.089.59089.088.588.08887.587.086.5leachingrate(%)86leachingrate(%)86.085.585.08484.584.00.00.20.40.60.81.01:92:83:74:65:56:47:38:29:1concentration(g/L)Massratio图3.9浓度-浸出率图3.9质量比-浸出率Figure3.9concentration-leachingrateFigure3.9massratio-leachingrate由图3.9我们得出的结论是：氟碳表面活性剂FSO的浸出效果是最好的，浓度为0.1g/L时浸出率达到91.76%，这与其表面张力最小相吻合，其次非离子型表面活性剂的浸出效果比阳离子型和阴离子型表面活性剂的浸出效果要好一些，+主要是因为浸出工艺采用酸浸含有大量的H离子会与阴离子表面活性剂中和使得其失去一部分效用，同时矿石表面呈弱负电性，阳离子表面活性剂会很容易吸附在矿石表面，使其性能大为降低，上述试验结果也充分证明：当表面活性剂溶液处在临界胶束浓度范围带内时,它能对溶液特性产生明显的影响；然而当溶液中的表面活性剂浓度过高时,那么表面活性剂分子有很大一部分会以胶束状态存35万方数据 在于溶液中,这将对溶液性质的改变产生反作用。从图3.10中我们可以看出非离子型与非离子型表面活性剂复配体系和非离子型与氟碳表面活性剂复配体系的铀的浸出率比较高，其中OP-10:FSO为7:3时的复配体系在质量浓度为0.1g/L时达到了最高浸出率93.31%，这比单独使用氟碳表面活性要高出1.55%，由于氟碳表面活性剂价格较高，如果用复配表面活性剂就能够有效的降低成本。36万方数据 第四章原地浸出采铀地质条件及浸出模型4.1原地浸出采铀地质条件不是所有的矿体都适合采用原地浸出方法，而是取决于矿层地质条件，能进[57]行原地浸出采铀的矿山必须符合以下条件：（1）矿体赋存于含水层中（最好是承压含水层），矿层上下有较好的隔水层，矿层与含水层厚度之比大于1：10。（2）矿体形状平缓，倾角小于20°，矿体连续有一定的规模，埋藏深度一般不超过400m。（3）矿石中铀的存在形式必须适宜浸出。（4）矿石的渗透性大于或等于围岩的渗透性，同时矿石的胶结程度差。4.2中性地浸采铀由于酸法地浸和碱法地浸在适用范围及环境问题方面的缺陷，以美国为首的西方国家开始尝试新型浸出方法，就是利用CO2+O2为溶浸剂的中性浸出体系。由于在一定压力条件下,CO2在水中会有较大的溶解度，所以在美国的Highland铀矿,他们用天然地下水中加入CO2和O2来配制溶浸剂,CO2溶于水后形2-成碳酸氢根离子,并与可溶铀形成UO2(CO3)2,同时加入O2作为把低价态铀氧化成高价态铀的氧化剂。浸出过程中通过严格控制pH值在6.3-6.6之间，这样就达到了防止在矿层中形成碳酸钙的其目，这种条件下对铀的浸出就称之为中性浸2-出或弱酸浸出。当pH值为6.3-6.6时溶液中几乎不存在CO3,溶液中的碳酸盐是以-3-[58]2--HCO3的形式存在,所以此法实际是HCO浸出。CO3与HCO3之间的转换方程式为:2-+-CO3+H=HCO32---CO3+H2O=HCO3+OH-HCO3浸出过程的化学反应如下:2UO2+O2=2UO3-2-UO3+2HCO3=UO2(CO3)2+H2O在某些弱渗透型砂岩铀矿床,由于其矿层结构，矿石成分，尤其是地下水的化学成分相当复杂，那么在浸出过程中,地下水中各种离子间的化学平衡一旦被37万方数据 打破,很可能就会生成CaCO3、CaSO4等沉淀,从而造成矿层的堵塞,这样就给地浸采铀工作带来很大的困难，但如果用CO2+O2浸出体系,则能够有效地从浸出工艺上解决矿层堵塞的问题，这将对我国铀矿山整体的经济价值提升具有积极意[59]义。4.3浸出动力学铀矿石用加压CO2为溶浸剂来浸出其中的铀是典型的气固液的三相反应，而且会有固体产物生成。这样反应的浸出过程是在相接触面上进行的，一般可以用一级不可逆反应来描述。扩散因素在浸出过程中也会对反应进程有一定的影响。一般说来矿物浸出过程可能是表面扩散控制、反应控制或者是两者共同控制，所以可以用收缩核模型来模拟这一过程，其模型示意图见图4.1所示。图4.1收缩核模型示意图Figure4.1Unreactedshrinkingcoremodelofmineraldissolution收缩核模型通常都是假定流体相中反应组分的浓度不变，但实际浸出过程中流体相反应组分的浓度与这个假定不符，因为反应组分的浓度会随反应的进行而减小，所以本实验对收缩核模型做了如下假设:（1）假设浸出时的反应过程为3-稳态过程；（2）铀矿石的组分分布均匀；（3）浸出过程中HCO的消耗与浸出率符合化学计量关系。由于上述假设，当浸出过程遵循收缩核模型时，而且如果该浸出过程由表面扩散控制所主导，那么我们可以推导出时间（t）与浸出率(xB)之间的关系式：-1/31/3kt=(1-XB)+ln(1-XB)-1(4-1)若该浸出过程由表面反应控制所主导，那么我们可以推导出时间（t）与浸出率(xB)之间的关系式：38万方数据 -2/3kt=(1-XB)-1(4-2)为了确定铀矿石在浸出过程中的动力学控制步骤，我们将45℃时不同时间段的浸出率分别代入到表面扩散控制和表面反应控制的动力学表达式中进行拟合，结果见图4.2和4.3所示。-1/31/3图4.2(1-XB)+ln(1-XB)-1与时间t的关系图-1/31/3Figure4.2Thediagrambetweentimeand(1-XB)+ln(1-XB)-1-2/3图4.3(1-XB)-1与时间t的关系图-2/3Figure4.3Thediagrambetweentimeand(1-XB)-1由图4.2和4.3可知，表面扩散控制与时间关系图比表面反应控制与时间关系图表现出了更好的相关性，说明铀矿石的浸出过程可能主要由扩散控制所主导。39万方数据 第五章结论与展望本文总结如下：本文开创性的利用加压CO2作为地浸采铀的溶浸剂，并对新疆某铀矿山的矿样进行了室内试验，得到了一系列的实验数据，在结果上取得了跟常规地浸采铀方法（酸法地浸和碱法地浸）相当的水平，而且用CO2为溶浸剂的采铀方法相对于常规方法，在浸出液中铀浓度的提高、采铀成本的降低和铀矿开采后的环境治理等方面都有显著的优势。全文主要做了以下工作：（1）设计实验方案，对样品采集和制样方法做了介绍；（2）应用实验方法，具体得出了在改变溶浸剂的氧化剂种类和浓度、压力、温度、浸出时间和表面活性剂的条件下，对铀矿石铀浸出率的影响情况；（3）采用浸出过程中涉及到的热力学、动力学解释和印证加压CO2作为地浸采铀的溶浸剂对铀矿石中铀的浸出机理。基于以上的工作可以得到以下的结论：（1）双氧水(30%,9g/L)、三氯化铁(1.96g/L)和高锰酸钾(1.84g/L)这三种氧化剂，双氧水可以将铀浸出率提高15.447%，三氯化铁可以将铀浸出率提高38.7174%，高锰酸钾效果可以将铀浸出率提高41.1052%，所以可以考虑后两种作为此种浸出方法的氧化剂，又考虑到经济成本问题和浸出效果，我们选用三氯化铁为浸出时的氧化剂；（2）改变溶浸剂压力的实验中，我们研究了从压力为5MPa到30MPa，以5MPa为一个梯度的浸出试验，在改变溶浸剂压力的实验中，可以看出压力在5MPa的时候，浸出率只有53.778%,当压力超过CO2的临界压力时，铀矿中铀的浸出率有了一个较大的提升，在时浸出率达到了83.7968%，但是，当压力继续增加，在10MPa和20MPa之间的时候，浸出率的增加不是特别明显，特别地，当压力大于20MPa时，矿石的铀浸出率几乎不会变化。压力处于10MPa时，这个压力正处在CO2由普通流体向超临界流体转变的临界压力附近，所以可以说明超临界流体一定程度上可以提高铀矿石的铀浸出率；（3）在改变温度的实验中，可以表明温度在室温附近时对矿石铀浸出率影响不大，在低温20℃到高温50℃，铀浸出率之间只相差8.055%，在30℃到45℃之40万方数据 间，铀浸出率只是略微有所提高，而当温度为50℃时，铀的浸出率几乎不会发生变化，所以用此方法浸出铀矿石，温度的因素对铀浸出率的影响较小；（4）在改变浸出时间的实验中，浸出时间为15min时，浸出率只有50.4678%，在30min时浸出率上升到73.0646%，而在120min时达到最大值——83.7968%，可以表明如果浸出时间过短（<90min）则矿石中的铀元素不能充分的氧化溶解，造成浸出率偏低，而随着浸出时间的增加（>150min）铀浸出率的下降，是由于3+浸出时间增加的同时溶液中的pH值也会升高，那么矿石中Fe的水解会增加，生成Fe的胶体，会吸附已经溶解在浸出液中的铀元素，从而造成长时间浸出铀矿石会出现浸出率下降的情况；（5）在分别添加SDBS、CTAB、OP-10、TX-100、FSO不同浓度的单一表面活性剂和用它们复配而成的54种活性剂实验中，氟碳表面活性剂FSO的浸出效果是最好的，浓度为0.1g/L时浸出率达到91.7568%，这与其表面张力最小相吻合，非离子型与非离子型表面活性剂复配体系和非离子型与氟碳表面活性剂复配体系的铀的浸出率比较高，其中OP-10:FSO为7:3时的复配体系在质量浓度为0.1g/L时达到了最高浸出率93.31%，这比单独使用氟碳表面活性要高出1.55%，所以表面活性剂的使用可以提高铀矿石铀浸出率。本文的展望如下：本研究对新疆某砂岩铀矿的矿石用新型浸出方法进行了浸出实验，虽然考虑了氧化剂、压力、浸出温度、浸出时间和表面活性剂的因素，但是由于时间关系和理论的不够完善，所以本文研究的广度和深度仍然不够，虽然取得了比较满意的结果，但是仍然有很多亟待解决的问题。要寻求更完善的理论支持与实际应用方面的突破还需开展以下一些工作：（1）对上述五种影响因素要进行更细致深入的研究。（2）寻求更完善的浸出理论支持，研究更多携带剂类型对浸出率的影响，适当的添加某些螯合剂来研究其对浸出率的影响，从而得出具有广泛意义的浸出动力学和热力学方程。(3)进行铀矿山现场中型试验，进一步验证试验效果。41万方数据 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附录一、论文发表情况1.《EffectofdifferentSurfactantonLeachingofUraniuminSandstonetypeOreswithLowPermeability》第一作者，AdvancedMaterialsResearch，Vols.634-638(2013)。2.《SustainableDevelopmentofUraniumIndustryfromtheIdeasofEcologicalsecurity》第四作者，AdvancedMaterialsResearch，Vols.524-527(2012)。3.《SupercriticalCO2fluidleachingofuraniumfromsandstonetypeores》第四作者，AdvancedMaterialsResearch，Vols.634-638(2013)。二、参加科研项目国家自然科学基金项目：地浸采铀新型溶浸剂及浸铀机理研究项目编号：91026015三、参加的学术会议第二届化工、材料与冶金工程国际学术会议，昆明，2012年12月。46万方数据 致谢本论文是在国家自然科学基金项目“地浸采铀新型溶浸剂及浸铀机理研究”（项目编号：91026015）资助下完成的。在学位论文完成之际，我首先要感谢导师谭凯旋教授，感谢他在本论文的研究和编制过程中给予的悉心帮助和指导。在三年的研究生学习、生活期间，谭老师都给了我极大的关心和帮助。谭老师渊博的学识、严谨的治学态度、谦和待人的风格给了我深深的启迪和教诲，在以后的工作和生活中，我一定以老师榜样，不辜负老师对我的期望，同时还要感谢夏良树老师对我实验的大力指导及生活上的帮助，也要感谢王宏青老师、聂长明老师、吴红枚老师、赵玉宝老师、肖新荣老师等的大力帮助。我还要感谢给予帮助的各位兄弟姐妹，感谢王伟光、丁武、陈伟、李春光、屈慧琼、谢炎石他们在本论文实验进行过程中给予的帮助与关心。感谢我的家人、朋友和同学给予的支持与关怀。感谢评阅和指导本论文的所有专家、老师。蔡贵龙2013年4月于南华大学47万方数据