二元含铜类水滑石催化苯制苯酚反应的研究.pdf

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1、第23卷第3期广东石油化工学院学报V01．23No．32013年6月JournalofGuan#ongUniversityofPetrochemicalTechnologyJun．2013二元含铜类水滑石催化苯制苯酚反应的研究黄军左‘，刘青青，刘宝生，陈小平(1．广东石油化工学院工业催化研究所，广东茂名525000；2．成都理工大学材料与化学4L：r-学院，四川成都610059)摘要：采用共沉淀法制备二元含铜类水滑石，并用于苯直接氧化制苯酚反应的催化性能研究。结果表明，当适宜的反应条件为：反应温度65、反应时间6h、催化剂用量1On1g、溶剂用量l5l11L、n(C6)：n(H202)

2、=3：1时，CuA1一IDHs具有最强的催化活性，苯酚收率达3．5％，无副产物，经表征证明产物的存在。关键词：共沉淀法；类水滑石；二元；苯；苯酚中图分类号：0643．36；TQ203．2文献标识码：A文章编号：2095—2562(2013)03—0001—03苯酚(C6H6O)是一种重要的有机化工中间体，被广泛用于化工、农业、医药等领域J。作为苯酚消费大国，国内苯酚产量远远不能满足实际生产需求，每年需要大量进口以弥补空缺，并且进口量呈持续增长趋势。目前，异丙苯法是苯酚传统合成工艺中最主要的工业生产方法，约占到全球产量的92％。针对苯酚传统工艺能耗大、工艺复杂、设备腐蚀速度陕、苯酚收率不

3、高、产物不纯、产物分离能耗大和环境污染严重等缺点，选用苯一步制苯酚的绿色合成工艺制备苯酚_2]。类水滑石化合物(简称LDHs)是一种层状双金属氢氧化物，具有层板元素的可变化性和层间阴离子的可交换性，使其在催化剂领域得到广泛应用L5I7J。文中采用恒定pH值间歇式共沉淀法制备出二元含铜LDHs：CuA1一LDHs、CuFe—LDHs和CuCr—LDHs，并将其作为催化剂用于催化苯制苯酚反应。1实验部分1．1主要试剂和仪器Cu(NO3)2·6H20，Fe(NO3)，·9H20，(No3)3·9H2O，Cr(NO33·9H2O，NaOH，Na2C03，H2o2(质量分数30％)，试剂均为分析

4、纯，天津市光复精细化工研究所；X射线粉末衍射仪，RigakuD／MAX2500，日本岛津公司；傅里叶变换红外光谱仪器，Nicolet6700，美国尼高力仪器公司；气相色谱仪，GC一9800，上海科创色谱仪器公司。1．2二元含铜LDI-Is的制备以(M2)：n(M3)=2：1，采用相同的制备方法制备出系列含铜二元LDHs：CuAI—LDHs、CuFe—LDHs,CuCr—LDHs。以CuA1一LDHs为例，制备过程如下：将称量好的Cu(NO3)2·3I-I20和AI(NO~)·9H2O溶解在100mL蒸馏水中配制出盐液A，再用NaOH和Na2C配制成碱液B，碱液B中NaOH和Na2C03

5、均为1mol／L。将A、B液缓慢且恒速地同时滴入已装有50mL蒸馏水的带有搅拌的四口烧瓶内，整个过程控制体系温度为40c(=，pH值在8．0～9．0内。滴定后继续保持温度和搅拌速度动态老化30min，然后将混合溶液在75℃的温度下静态老化24h，之后洗涤至中性，随后在8O℃下干燥12h，得到产物CuA1一LDHs。cuFe—LDHs、CuCr—LDHs的制备过程与CuA1一LDHs基本相同，区别在于：体系需保持的pH值不同，制备cuFe—LDHs的pH值在4．0—5．2，而制备CuCr—LDHs的pH值在4．0～4．5之间。1．3催化剂表征1)X射线衍射谱(XRD)。采用aigakuD

6、／MAX250o型x射线粉末衍射仪测定，cu靶射线(40KV，收稿日期：2012一l2—25；修回日期：2013—03—03作者简介：黄军左(1967一)，女，浙江余姚人，硕士，教授，研究方向为工业催化。2广东石油化工学院学报2013年100mA，=0．154118nm)，扫描范围5。～65。。2)红外光谱(Fr—m)。在室温下，样品采用Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪进行测定。固体KBr压片法制样，分辨率4cm～，扫描32次，测试范围500—4500em～。1．4催化苯氧化反应的研究催化反应在间歇式反应装置上进行，采用集热式恒温加热磁力搅拌器进行加热。在装有冷凝装置的50m

7、L圆底烧瓶中加入一定量的苯、吡啶以及自制的催化剂，升温至温度恒定后加入计量的双氧水(质量分数30％)，恒定反应时间，反应结束后进行离心分离得目的产物。1．5产物分析产物采用C,C一9800气相色谱仪分析，毛细管色谱柱为OV一17。采用峰面积归一法进行定量。2结果和讨论2．1XRD表征如图l3所示，采用恒定pH值间歇式共沉淀法制备的CuA1一LDHs、CuFe—LDHs和CuCr—LDHs均具备LDHs结构特征衍射峰((003)、(006)、(0