内外柴油氧化脱硫技术进展

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1、国内外柴油氧化脱硫技术进展标准日益严格，要求生产对环境友好的清洁柴油，而我国现行柴油质量指标与国外发达国家指标相比，主要差距是硫含量高。柴油中硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件，而且也会将颗粒污染物(PM)、NO排放到大气中形成酸雨，破坏本来就很脆弱的生态环境。同时柴油中所含的硫直接影响到柴油车尾气中颗粒的组成，这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐。柴油硫含量越多，生成的硫酸盐就越多，同时也会引起人体呼吸系统疾病,严重可致癌。因此车辆必须使用清洁柴油柴油中的硫含量降低已经成为国内外热点问

2、题之一目前，我国柴油的质量远远落后于世界发达国家和地区的水平。当然加氢技术是改善柴油质量最有效的手段之一，但加氢技术的设备投资大，操作费用高，导致柴油成本大幅度上升，因此氧化脱硫技术逐渐受到更多研究者的重视，并得到很大发展，尤其是一些没有氢气资源或氢气紧张的中小型炼油企业，都可考虑非加氢技术来解决柴油硫含量高的问题。本文将阐述国内外氧化脱硫的技术进展情况。　　1国外发达国家硫含量降低时间进度　　随着我国加入WTO和2008年的奥运会的日益临，我国柴油必然向国外先进标准看齐。国家技术监督局于2000年10月27日发

3、布柴油国家标准GB252-000，并于2002年1月1日起实施。从2003年1月日起北京、上海、广州的车用柴油质量已达到世界燃油规范Ⅱ类标准，从2006年1月1日起上述城市将执行世界燃油规范Ⅲ类标准柴油，而其它城市向世界燃油规范Ⅱ类标准靠拢。图1是国外发达国家柴油降[1]低硫含量的时间进度曲线，从曲线中不难看到，随着清洁柴油的升级换代，硫含量是逐渐下降的。其中以德国最为超前，德国在2003年硫含量就达到10μ/g的超清洁柴油指标。而我国不但要与世界经济接轨，而且柴油标准也要和世界接轨，才能够推动低硫清洁柴油的生产

4、，进而达到世界级的柴油标准要求因此降低柴油的硫含量势在必行。　　2氧化脱硫反应机理[2]　　柴油馏分中的含硫化合物可以分为两类：一类是脂肪族硫化物，如硫醇、硫化物、二硫化物等；另一类是沸点较高、相对分子量较大的噻吩类硫化物，如噻吩、苯并噻吩(BT)、带一个β位烷基的二苯并噻吩、带两个非β位烷基的二苯并噻吩等。第一类比较容易加氢脱硫(HDS)脱除，但第二类噻吩类硫化物比较稳定相对较难脱除。而氧化脱硫对于第二类硫化物的脱除并不困难。[3]氧化脱硫的反应机理如下：C-S键之间的极性很弱，相应的有机硫化物和有机碳氢化合物

5、性质相近因此两种物质在水或极性溶剂中的溶解能力相差无几。但有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解能力要大于相应的碳氢化合物。因此采用氧化剂将噻吩类有机硫化物氧化成亚砜和砜类物质，增大这些砜类物质的极性，从而使噻吩类有机硫化物和碳氢化合物的烃类分离。　　3氧化脱硫技术3．1.1UniPure公司简介UinPure公司成立于1993年，是一家能源技术开发公司，总部位于Texas的Houston。成立之初由于其创始人开发的原油破乳技术得到好评而被注入资金,因而原油破乳技术仍是该公司的当家技术。现在正将其“清洁能源战役(P

6、ureEnergyStrategy)”工业化，清洁能源战役的核心是ASR工艺，即一种低成本、高效率和可移动地除去汽油、柴油、润滑油中硫的工艺。正在开发的技术还有：(1)一种供石油工业上游使用的低成本地将高硫原油转化为低硫原油的工艺：(2)一种低成本地将高硫重质原油转化为低硫轻质合成原油和低硫、低金属焦的工艺。随着其研究领域的不断扩大，逐步从Exxon、Shell以及Criterion催化剂和技术公司引入一批技术骨干，从而形成了现在的研究队伍。3．1.2UniPure的汽柴油氧化脱硫技术I'I4I，II2000年，

7、UniPure公司在实验室验证了其在原油和柴油脱硫新技术上的一个重大突破，这个突破最终发展成为今天的“先进脱硫工艺”(ASR)。UniPure公司与Valero能源公司(财富500强之一，在北美有12家炼油厂，总加工能力达200万桶／日，年收入过300亿US$)在炼油技术方面，与Howe-Baker公司(ChicagoBridge&IronCompany的一个子公司，全球著名工程设计和承包商)在工程设计方面、与SolvayInterox公司(全球最大的过氧化氢生产商之一)在过氧化物化学方面合作，在Valero的K

8、rotzsprings(Louisiana)炼厂建起了一套5O桶／天的工业示范装置，并于2003年7月成功生产出超低硫柴油，随后还将验证生产超低硫汽油的工业可行性。示范装置的主要任务是：●为工业装置的设计提供数据支持；●考察各种汽柴油原料；●为简化操作程序积累实际操作经验；●验证各工艺部件的长周期运转可靠性：UniPure开发的酸催化过氧化氢氧化工艺可使石油中的硫几乎全部