清华大学仪器分析习题答案.ppt

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1、习题课学习内容回顾紫外-可见吸收光谱法红外光谱，拉曼光谱法原子发射光谱原子吸收光谱X射线荧光光谱＋电子能谱电化学分析气相色谱法、液相色谱法核磁共振质谱分析法紫外光谱紫外吸收光谱的原理，电子能级跃迁吸收光谱强度，生色团，助色团电荷转移吸收带影响紫外-可见吸收光谱的因素吸收定律，吸收定律适用条件；定量分析方法；差示分光法原理；导数分光光谱法；双波长分光光度法P136-1分子的电子光谱是带状光谱。分子中除了有电子相对于原子核的运动之外，还有原子核的相对振动、分子作为整体绕着中心的转动以及分子的平动。其中电

2、子能量、振动能量、转动能量是量子化的，分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和即，分子在吸收过程发生电子能级跃迁的同时，伴随着振动能量、转动能量的变化，因此在分子的电子光谱中包含有若干不同振动能级跃迁产生的谱线和若干不同转动能级跃迁产生的谱线，一般情况下分辨不出电子光谱中振动能级和转动能级跃迁所产生的谱线结构，观察得到的只是这些谱线展宽后合并在一起形成的较宽的吸收带，所以又将分子的电子光谱称为带状光谱。而原子光谱则不同，原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化，吸收光谱是分离的特征锐线。P1

3、36-1在紫外－可见光区产生吸收的物质包括：结构含有生色团，助色团的物质，或当外来辐射照射产生电荷转移吸收带的某些有机物或无机物a.有机化合物分子，有关的电子是形成单键σ电子、形成双键的π电子及未共享的n电子。b.某些无机金属离子会产生紫外－可见吸收：含有d电子的过渡金属离子会产生配位体场吸收带；镧系及锕系离子5f电子跃迁产生的f电子跃迁吸收谱带出现在紫外－可见区。c.少数无机阴离子也有紫外－可见吸收P136-1紫外－可见吸收光谱的应用：a.紫外－可见吸收光谱可以用于定性分析，是有机化合物结构鉴定的

4、一种辅助手段，尤其对于含有生色团和共轭体系的分子鉴定很有帮助。b.紫外－可见吸收光谱最重要的应用之一是定量分析。c.紫外－可见吸收光谱的变化可用于平衡常数的测定。d.通过紫外-可见光谱的测定，可以求得配合物的结合比。P136-2解：由朗伯-比尔定律透光率T=0.5，M甲苯=92g/mol带入数据lg2＝7900×1.0×[(m/92)/0.1]m=3.5×10-4g吸光度P136-3由朗伯-比尔定律可以分别求得A，B两种物质在440nm，590nm处的吸光系数。由题意得联立以上两式，可以求得：P13

5、6-3或直接联立方程可得P136-4解：CuR22+Cu2++2R因为[Cu2+]=3.10×10-5mol/L,[R]=2.00×10-2mol/L所以可认为[R]》[Cu2+]，即络合反应进行完全，故可认为平衡时[CuR22+]=3.10×10-5mol/L根据c2=A2×c1/A1=0.366×3.10×10-5/0.675=1.68×10-5mol/L故解离常数K=6.34×10-7P136-4验算：设第一种情况平衡时的[CuR2]为x，则有(3.10×10-5-x)×4×10-4/x=6.

6、34×10-7解得：x=3.095×10-5mol/L，可见开始时的假设是成立的。P136-5由pH＝5.6，可求得平衡常数P136-5分别作345，370，400nm吸光度对浓度的曲线非线性原因：[Cr2O72-][CrO42-]变化非线性，高浓度时吸收质点靠的很近，分子间的相互作用会互相影响对方的电荷分布，使吸收质点对某一给定波长光的吸收能力改变。解离也会使得偏离比尔定律。浓度[Cr2O72-][CrO42-]A345A370A4004×10-42.47×10-43.05×10-40.831.6

7、50.623×10-41.72×10-42.55×10-40.651.350.512×10-41.02×10-41.96×10-40.471.020.391×10-43.9210-51.22×10-40.270.620.24P137-6A=lg(1/T)=-lgT=-0.4343lnT，所以dA=-0.4343dT/T(1)A=εbc=1.50,T=0.0316，dA=-0.4343dT/T=-0.43430×0.005/0.0316=0.0687所以，A=1.500.0687(2)相对测定误差dA

8、/A=0.0687/1.50=4.58%(3)A’=εb(c-c0)=0.7，εbc0=εbc-A’=1.5-0.7=0.8,所以参比溶液c0=5.33×10-5M(4)A’=0.700,所以T’=0.200，所以dA’=0.4343×0.005/0.200=0.0109所以相对误差dc/c=dA'/εbc=0.0109/1.50×104×1.00×10-4=0.727%(5)放大倍数T’/T=0.200/0.0316=6.33P137-7双波长分光光度法是通过两个单