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1、第30卷分析化学(FENXIHUAXUE)　研究简报第3期2002年3月ChineseJournalofAnalyticalChemistry337～341两点电位滴定法及其应用3冯俊贤　李素娟　郄文娟　宋丽英　王秀卿(解放军白求恩军医学院医学技术系,石家庄050081)摘　要　提出了只需两组数据即可计算电位滴定计量点的电位滴定数据处理新方法———两点法,并在此理论基础上,提出了两点电位滴定法。该法只需记录两次电极电位值和相应滴定剂体积,利用公式即可计算滴定化学计量点。详细讨论了各因素对方法准确度

2、的影响,给出了衡量滴定进行程度的客观指标,为两点位置的选择提供了充分的理论依据。实验结果表明:该法操作方便,数据处理简单,精密度与准确度均较高,分析速度较经典电位滴定法有较大提高。关键词　电位滴定,数据处理,两点法1　引　　言电位滴定法是一种应用广泛而有效的经典分析方法,但它也有不可回避的两个不足:一是滴定过程1,2长,操作繁琐费时;二是数据处理复杂。为此,Johansson及Gran提出了两点滴定法,国内学者也进行3了类似研究,倪永年对此进行了评述。此法极大地简化了滴定操作过程,使电位滴定得到了

3、很大的发展。但Gran的两点滴定法主要用于酸碱滴定,且对强酸和弱酸的计算参数也不相同,最重要的是对两点位置的选择缺乏可操作性,给实际应用带来一定困难。作者在Gran等人工作的基础上,导出了可适用于各种反应类型的两点滴定计算公式,并从误差理论方面解决了两点位置的选择问题,使该法具有很强的可操作性。经对实际样品测定,精密度好,准确度与传统电位滴定法一致。另外,该法计算公式也可用于经典电位滴定数据的处理,免去了原来的作图或二阶微分计算,结果与二阶微分法一致。2　方法原理2.1　公式推导设被测物质为还原形

4、式Red,反应产物为Ox。Red-ne=Ox滴定剂A与Red的反应比为a∶b,计量点时消耗Ve体积滴定剂。在计量点前加入V1体积浓度为CA的滴定剂时:CRed=(CoVo-CAV1b/a)/(Vo+V1)=(Ve-V1)CAb/a(Vo+V1)COx=CAV1b/a(Vo+V1)E1=E′+Slg(COx/CRed)=E′+Slg(V1/(Ve-V1))　　同理　E2=E′+Slg(V2/(Ve-V2))E1、E2分别为加入V1、V2体积标准溶液时指示电极电位,E′、S分别是电对条件电位和指示电极

5、的响应斜率;Co、Vo分别是被测溶液的初始浓度和体积。设ΔE=E2-E1,并整理得:ΔE/S10-1Ve=ΔΕ/S×V1V2(1)V110-V2　　此式为精确式。当V1、V2相差较小时,可简化为:ΔE/SV210-V1Ve=ΔE/S(2)10-12001204220收稿;2001211226接受338分析化学第30卷　　式(2)为简化式,条件是Slg(V2/V1)≤1mV,即V2/V1≤1.04。当V2/V1>1.04时,应用精确式。应用本法确定电位滴定计量点时,必须保证所选两点在计量点同一侧。为

6、此应先估计计量点所在范围,在计量点附近选择两点,利用公式计算滴定计量点。并且理论推导证明,在计量点前选点时,ΔE取正值;在计量点后选点时,ΔE取负值。对于酸碱滴定,可直接用ΔpH代替公式中的ΔE/S,公式形式不变。2.2　方法主要误差来源及公式使用条件两点法公式的计算误差主要由两点位置决定,其中包括第一点体积、两点电位差、两点体积间隔以及计算所用电极斜率值和实际电极斜率值之间的差异等因素。为此,现以简化式(3)进行误差讨论。2.2.1　两点电位差对计算结果的影响　为了考察ΔE对Ve的影响,我们对Δ

7、E微分,整理得:ln10(Ve-V1)dVe=-ΔE/Sd(ΔE)S(10-1)设方法计算误差T=︱dVe/Ve︱×100%,p1=V1/Ve×100%,称为第一测量点的滴定百分数。对于大多数电位计,其测量精度约为1mV,故设d(ΔE)=1mV。则T可表示为:ln10(1-p1)T=ΔE/S×100%(3)S(10-1)　　从式(3)可知,第一点滴定百分数p1、两点电位差ΔE(或ΔpH)对方法误差有较大影响,p1越接近100%,方法的相对误差就越小。计算结果表明,当滴定百分数达95%时,若ΔE大于

8、18mV(相当于013ΔpH),则方法的相对误差将小于0.2%,ΔE大于28mV时,方法的相对误差将小于0.1%。我们以滴定百分数95%为选点参考值(如何判断滴定百分数在后边讨论)。2.2.2　电极斜率对结果的影响　同样用简化式对S微分,整理得:ΔEln10T=2ΔΕ/S×(1-p)dSS(10-1)　　当滴定率为95%,ΔE大于18mV,dS为1时,S的取值对方法误差影响极小。所以在实际应用时,S的取值根据温度而定即可。根据以上讨论,可得如下结论:(1)作为两点法处理经典电位滴定