乙烯脲改性水性聚氨酯脲的制备与性能(论文).pdf

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1、２０１４年第２９卷第６期聚氨酯工业２０１４．Ｖｏｌ．２９Ｎｏ．６ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＩＮＤＵＳＴＲＹ·１３··研究报告·乙烯脲改性水性聚氨酯脲的制备与性能赵丽娟王志娟谢佳武吴金剑汤嘉陵（四川大学高分子科学与工程学院成都６１００６５）摘要：采用一种新型的扩链剂乙烯脲（ＥＵ），在聚氨酯硬段引入具有刚性环状二取代脲基团，通过控制脲含量、交联度以及软段相对分子质量来制备一系列的ＥＵ改性水性聚氨酯脲（ＰＵＵ⁃ＥＵ），并利用透射电镜（ＴＥＭ）、广角Ｘ射线衍射（ＷＡＸＤ）、动态力学机械分析（ＤＭＡ）、热失重分析（ＴＧＡ）等测试方法，系统

2、地研究ＰＵＵ⁃ＥＵ微观结构与氢键化程度、微相分离、耐热性、力学强度的关系，并与１，４⁃丁二醇（ＢＤＯ）扩链制备的水性聚氨酯（ＷＰＵ）进行对比。结果表明，在一定范围内，ＰＵＵ⁃ＥＵ随脲含量增加，其氢键化程度愈发完善，微相分离程度随之增加，力学强度逐步提高。关键词：乙烯脲；水性聚氨酯；氢键化程度；微相分离中图分类号：ＴＱ３２３?８文献标识码：Ａ文章编号：１００５－１９０２（２０１４）０６－００１３－０４水性聚氨酯（ＷＰＵ）是现代水性树脂研究的热１实验部分点，其可分散在水中制成乳液，使得体系中有机挥发物（ＶＯＣ）含量低甚至不含ＶＯＣ

3、，具有无毒、环保、使１?１主要原料［１］用安全等特点，从而得到快速发展。２０世纪４０异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），工业级，德国Ｂａ⁃年代，ＳｃｈｌｃＰ利用外乳化的方法，率先制得聚氨酯ｙｅｒ公司；聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ，Ｍ＝１０００、ｎ分散液。２０世纪９０年代以后，ＷＰＵ迅猛发展，涉及２０００），工业级，上海高桥石化有限公司；乙烯脲领域之多，已覆盖皮革涂饰、涂料、纺织、胶黏剂、油（ＥＵ），工业级，沧州康壮化工有限公司；１，４⁃丁二醇墨等产业中。（ＢＤＯ），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；三羟甲基［２－３］聚氨酯脲（ＰＵＵ）属

4、于聚氨酯的一种，ＰＵＵ丙烷（ＴＭＰ），分析纯，成都海鸿试剂有限公司；二羟的制备通常是先将异氰酸酯与多元醇预聚之后，用甲基丙酸（ＤＭＰＡ），化学纯，东莞京安化工科技有限２，２⁃二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）等亲水扩链剂扩链，在公司；丙酮（ＡＴ）、三乙胺（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰乳化的同时再用二元胺扩链，从而生产含有氨基甲胺（ＤＭＦ），分析纯，成都长征化工试剂有限公司；二酸酯、脲键或脲基甲酸酯基团的ＰＵＵ乳液。此种用月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ）、分子筛（４Ａ型），化学脂肪胺方法制备的ＰＵＵ水乳液，属于脂肪族ＰＵＵ，纯，成都科龙化工试

5、剂厂。成膜后不耐湿擦，膜耐热老化性、防水性较差，限制１?２ＰＵＵ⁃ＥＵ的制备了其应用，同时用脂肪胺边扩链边乳化制得的乳液ＰＵＵ⁃ＥＵ的合成方法如下：（１）在氮气保护下，具有不稳定性。将一定比例的ＰＴＭＧ１０００、ＩＰＤＩ加入装有搅拌器、回为了克服ＰＵＵ水乳液成膜性能差，本研究用乙流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，并加入质量分数烯脲（ＥＵ）作为胺类扩链剂，在乳化之前将扩链剂０?１％的催化剂ＤＢＴＤＬ，于９０℃下预聚反应２ｈ，用ＥＵ引入聚氨酯分子链中得到ＥＵ改性的水性聚氨二正丁胺⁃甲苯法滴定以确定ＮＣＯ基反应终点；（２）酯脲（ＰＰＵ⁃

6、ＥＵ），提高了膜的耐热及力学性能。加入ＥＵ和剩余的ＩＰＤＩ，升温至１００℃进行扩链反应４ｈ左右，加入少量ＤＭＦ助溶，其对乳液的影响忽略不计；（３）降温至７０℃，直接将ＤＭＰＡ粉末加·１４·聚氨酯工业第２９卷［７－９］入反应体系中，继续扩链反应，期间可加入适量的丙响，其中扩链剂对ＷＰＵ影响较为明显。表２为酮进行降粘，反应４ｈ；（４）若选择用ＴＭＰ进行交联，不同扩链剂类型及其含量对膜样品力学性能的在加入ＤＰＭＡ反应一定时间后再加入ＴＭＰ，进行扩影响。链（如样品ＰＵＵ⁃１４１⁃ＥＵ⁃Ｔ）；（５）待体系降至４５℃表２不同扩链剂类型及其

7、含量对膜样品力学性能的影响后，加入计量的ＴＥＡ中和成盐１５ｍｉｎ，之后室温下样品名拉伸强度／ＭＰａ弹性模量／ＭＰａ断裂伸长率／％将上述预聚体于高速剪切下乳化分散１ｈ，静置消泡ＷＰＵ⁃１５２⁃ＢＤＯ２８?６７３６?８４１２?７２４ｈ后抽除丙酮，制得ＰＵＵ⁃ＥＵ。其样品编号见表ＰＵＵ⁃１４１⁃ＥＵ２４?０４１６?３４６３?５１。其中，ＰＵＵ⁃１５１⁃ＥＵ的１５１表示ＰＴＭＧ１０００／ＩＰＤＩ／ＰＵＵ⁃１５１⁃ＥＵ２３?２７５１?２３６６?７ＥＵ的摩尔用量比为１∶５∶１，其他以此类推，每个样ＰＵＵ⁃１５２⁃ＥＵ３３?１８０１?６２５

8、３?５品的ＤＭＰＡ均与ＰＴＭＧ等摩尔量。表中脲键含量ｍ计算公式如下［４］：表２中，ＰＵＵ⁃１５２⁃ＥＵ比ＷＰＵ⁃１５２⁃ＢＤＯ具有更ｔｍ（ＩＰＤＩ＋ＥＵ）高的拉伸强度和弹性模量、较小的断裂伸长率，这是ｍ＝×１００％ｔｍ（ＩＰＤＩ＋ＥＵ＋ＰＴＭＧ＋ＤＭＰＡ＋ＴＭＰ）因为ＥＵ具有