水性聚氨酯的研究.pdf

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1、201O上海国际水基胶粘剂技术研讨会水性聚氨酯的研究张海燕，王贵友，胡春圃(华东理．[大学材料学院，上海200237)摘要：综述了本课题组在水性聚氦酯方面研究方面的T作和成果，分别介绍了在软硬段分子设计方面，引入有机硅、有机蒙脱．十以及含氟化合物改性方面，丙烯酸酯嵌段合成方面以及蓖麻油基水性聚氨酯方面的r作。水性聚氨酯(APU)是以水为溶剂或介质，形成水溶性聚氨酯或其水分散体。水性聚氨酯(APU)是一种含软链段和硬链段的嵌段欠聚物。软段由多元醇组成，硬段由多异氰酸酯、离子化试剂和扩链剂组成．异氰酸酯基和羟基的比值(NCo／oH)、离子含量以及软段对APU的玻璃化转变、微相分离程度以及机

2、械性能等有显著的影响，自20世纪70年代初开始应用丁二皮革涂饰剂以来，水性聚氨酯作为安全、健康、环保型的高性能涂料和胶粘剂，己『'泛应用于纸张、木材、纤维、皮革等的表面修饰。到目前为j}=，本课题组对水性聚氨酯已经进行了人量系统的研究，主要包括软硬段结构与性能的关系、有机硅、丙烯酸酯、含氟化合物改性、以及与可再生资源相结合等方面，并取得了一些成果利进步，研究方向及成果人致分为以下几类：l，软硬段种类和结构与性能的关系袁荞龙⋯等由聚醚一：元醇与甲苯二异氰酸酯(TDl)预聚后，经二乙烯二胺扩链、冰乙酸中和而制备了阳离f型聚氨酯．脲(PUU)水溶液，用毛细管粘度计测得PUU水溶液在不同浓度卜

3、．的粘度，研究表明，分子链中的空间何阻效应楚决定聚氮酯．脲住水溶液中分子尺寸的主要冈素，水溶液中PUU分子尺寸与真溶液中溶质分子尺寸(10。om～10一m)相近。水溶性PUU的流变特性说明，不同浓度的水溶性PUU都为牛顿流体，农观粘度不随剪切速率而变：水溶性PUU稀溶液的粘度部相近，与鸟氏毛细管粘度计法测得的结果也相近，且与相对分子质量基本无关；随着溶液浓度的增加，其粘度也随之增加，而水溶性PUU浓溶液的粘度随相对分子质鼙的增加而减小。PUU水溶液的牛顿型流变行为也说明该分子链在水中的形态是稳定的，不受外界剪切应力的影响。杨冬弧12’=I】等从分子设汁的角度出发，以4，4’．．二苯基甲

4、烷二二异氰酸酯、二二羟甲基丙酸、1，4．J’二醇、异佛尔酮一：异氰酸酯、乙一：胺和聚酯多元醇为原料，采川分步法制备了具有不同硬段结构、室温贮存稳定的聚氦酯水分敞液。结果表明，随着埂段质苗分数的增加，聚氨酯水分散液的粒径减小，但粒释分布不变。住聚氮酯水分散液成膜后的表面上，水的接触角增人，膜的吸水率显并降低。埂段质啦分数为50％的聚氨酯水分散液成膜后表现出优异的耐水性能。江琳14l等人以C弘一二聚H旨肪酸聚酯二无醇为软段，合成了一系列贮存稳定性优异的聚氨酯11S20lO上海国际水基胶粘剂技术研讨会脲(PUU)水分散液。与由己二酸聚酯二元醇制备的PUU水分散液相比，这类PUU水分散液的粒径

5、减小，成膜后的耐水性和力学性能明显提高，其中硬段质量分数为35％的水分散液(DPU一35)成膜后的吸水率最低，仅为1．3％。进一步在DPU．35中添加少量的含氟聚丙烯酸酯乳液，发现水在这种改性PUU膜表面的接触角上升到96。，表现出良好的疏水性，材料的力学性能也更高。夏住弟15】等人通过自乳化法合成了以聚氧化丙烯二元醇为软段，异佛尔酮二异氰酸酯和乙二胺为硬段，氢氧化锂为中和剂的聚氨酯水分散液，研究了不同锂氧比(摩尔比，即【Lj+】／【环氧丙烷】即(【Po】))的聚氮酯水分散液及其膜的各种物理性能，以及络合高氯酸锂(Licl04)后的膜的结构和性能。随着【Li+】／【PO】的增加，聚氨酯

6、水分散液的数均粒径减小但粘度增大。低[Li+】／【PO】比的聚氨酯水分散液膜在25℃时的电导率较高，随着聚氨酯水分散液膜中Li离子含量的增加，聚氨酯水分散液膜的电导率较低。进一步制备了【L门／【Po】比为o．036的聚氨酯水分散液中络合不同含量LiCl04的复合水分散液，并研究了它们成膜后的电导率与温度的关系，聚氨酯水分散液膜络合LiCl04后电导率大幅提高，且随LiCl04含量的增加而增加。朱宏【6J等州FTIR，DSC，SEM等方法研究了不同热活化温度对水性聚氨酯(APU)结构和性能的影响。结果表明，较高温度的热处理有利于APU膜分子中的氢键重新排州，导致APU膜中无序化氢键有较人

7、幅度地增加乖l有序化氢键小幅增加，从而形成人量1}完善的远程有序结构和少量完善的远程有序结构．这种有序结构在APU中成为有效的物理交联点，使APU膜表现出较好的力!学性能。颜志鸿17l等以二异氰酸酯和聚酯二元醇合成聚氨酯预聚体，采用二二羟甲基丙酸为亲水荆，制备了高I州含量(总同物质餐分数约50％)的水性聚氨酯(APu)乳液，并研究了制备APU乳液的影响冈素。结果表明：羧基质量分数为0．8‰1．3％、预聚体中NCO／oH(胯尔比)为1．5～1．9