反-4-（反-4-正丙基环己基）-环己基甲醛的合成新方法.pdf

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1、精细石油化工第3O卷第2期3OSPECIALITYPETROCHEM1CAIS2013年3月反一4一(反一4一正丙基环己基)一环己基甲醛的合成新方法高丰琴，何汉江，郭强，王小明，张明雨(1．咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000；2．西安瑞联近代电子材料有限责任公司，陕西西安710075)摘要：以JIN／反一4一(反一4一正丙基环己基)一环己基甲酸为起始原料，经酰氯化、加氢及异构化反应制得反一4一(反一4一正丙基环己基)一环己基甲醛。较佳合成工艺条件为：四氢呋喃为反应溶剂，Pd／CaCO。为催化剂，(Pd／CaCO。)：mEJIN

2、／反一4一(反一4一正丙基环己基)一环己基甲酰氯]一0．3：1，反应温度为20℃，反应时间为12h，JrN／反一4(反一4一正丙基环己基)一环己基甲醛收率为9O，纯度为94．8(GC)；甲醇和二氯甲烷为反应溶剂，mIN／反4一(反一4一正丙基环己基)一环己基甲醛]：m(K0H)一l：0．1，反应温度为0～5℃，反应时间为lh，反4一(反一4～正丙基环己基)一环己基甲醛收率为86．9，纯度为95．5，总收率为78．2。产物结构经HNMR、IR及GMS确认。关键词：JiN／反一4一(反一4一正丙基环已基)一环己基甲酸反一4一(反一4一正丙基环己

3、基)一环己基甲醛催化加氢中图分类号：TQ234．1文献标识码：A与传统的联苯类液晶相比，双环己烷类液晶率也较高，但红铝还原剂用量较大，使得整条路线具有较高的相变温度、较低的黏度、响应速度快等的合成成本较高。优点，这类液晶单体逐渐成为中高档液晶材料合笔者在文献E6]的基础上，提出了一条成本更成的重要中间体]。反一4一(反一4一正丙基环己为低廉的反一3HHA1合成路线，即以顺／反一基)一环己基甲醛(简称为反一3HHA1)是双环己基3HHA为起始原料，经酰氯化合成JIN／反一4一(反类液晶单体合成过程中使用最为广泛的中间体之4～正丙基环己基)一环

4、己基甲酰氯(简称为顺／反一一3HHA酰氯)，JIN／反一3HHA酰氯经加氢得到顺／，其合成方法主要有3种：1)以反一4一(反一4一正丙反3HHAl，然后在碱性条件下经异构化反应得基环己基)一环己基甲腈为起始原料，在超低温条件下经二异丁基氢化铝还原来合成[4；该法反应到目标化合物反3HHA1(见图1)。该合成路线的主要优势在于：1)起始原料顺／反一3HHA较便条件较苛刻，通常需要在一70～一80℃进行，对宜；2)酰氯化、加氢及异构化反应转化率及收率均反应设备的要求较高，另外其还原剂二异丁基氢较高；3)氢气做为最为廉价的还原剂，其还原成本化铝价

5、格昂贵，且用量较大，不适合工业化生产的低；4)催化剂Pd／CaCO。便宜且易回收再利用。要求。2)以反一4一(反一4一正丙基环己基)一环已酮1实验部分(简称为反一3HHK)为起始原料，经Wittig、酸解1．1主要仪器与试剂反应合成【；该法反应条件温和，但合成成本高T一27型红外光谱仪，德国Bruker公司；AV一昂，主要原因在于起始原料反一3HHK较贵，且在500型核磁共振仪，德国Bruker公司；GC—MSWittig反应过程中使用的膦盐和四氢呋喃溶剂的2010(EI)型气质联用色谱仪，日本岛津；气相色谱量均较大，均不能回收再利用，除此

6、之外，WittigGC一2O14型DB一1气相色谱仪，日本岛津；RE一52反应完含膦副产物较多，对环境伤害大。3)以JrN／反一4一(反一4一正丙基环己基)一环己基甲酸(简称为收稿日期：2O12一¨一02；修改稿收到日期：2O13—02—04。作者简介：高丰琴(1978一)，女．硕士，讲师，主要从事有机及顺／反一3HHA)为起始原料，经酰化、胺化、红铝还无机功能材料的研发工作。原、异构化反应合成l6；该法反应条件温和，转化*通信联系人，Email：hhj51see@sina．Corn。第3O卷第2期高丰琴，等．反一4一(反一4一正丙基环己基

7、)一环己基甲醛的合成新方法31型旋转蒸发仪。_()．(>删m_(cc((』瓯+反)一3HHA)“』厦+反)一3HHA酰氯)卜-＼_(=>_o_＼=>_(>_-cH0_(=)_(cm(顿+反)一3HH)(顿+反)一3HHAI)((顺+反)一3HHLW醇)．”．H。图1反一3HHAI的合成路线N／反一4一(反一4一正丙基环己基)一环己基甲酸、烷重结晶一遍，过滤得20．5g精品，气相色谱纯二氯亚砜、四氢呋喃、甲苯、氢气、吡啶、无水硫酸度为95．5，收率为86．9。HNMR(CDC1。镁、Pd／A1。O。、Pd／BaS0、Pd／C-NaOAC、Pd

8、／C一溶剂，TMS为内标)，：0．89～0．96(t，3H，C1)，Na2CO3、Pd／CaCO。、KOH、甲醇、BHT、二氯甲烷1．08～1．25(q，2H，C3)，1．25～