高热稳定性溴化环氧树脂合成研究.pdf

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1、I论文选编I高热稳定性溴化环氧树脂合成研究刘迎孙跃明邢晓华山东天一化学股份有限公司潍坊262737摘要本文以环氧氯丙烷与四溴双酚A为原料，采用先醚化后环化的方法得到溴化环氧树脂中间体，通过对原工艺进行改进，同时选择合适的聚合催化剂，合成了高热稳定,ISEP型溴化环氧树脂。探究了醚化反应温度、催化剂种类、环化碱用量及浓度等因素对溴化环氧树脂聚合中间品的影响。实验结果表明，醚化过程中采用四甲基氯化铵，反应温度为708O℃，醚化反应3h；环化反应采用甲苯为溶剂并加入占四溴双酚A投料质量6O％左右的质量浓度为35％的NaOH溶液进行闭环反应4h，得到聚合中间体

2、的主含超过92％，环氧值为4mmol／g。在三苯基膦催化作用下，聚合后可得到具有分子量分布窄、热稳定性≥330。C(1％)、四溴双酚A残留量低于100ppm等优点的高分子量阻燃添加剂用溴化环氧树脂。关键词热稳定性；阻燃性能；低熔点PET；无卤；微胶囊包覆刖吾醚，然后再与TBBA在合适的催化剂作用下进一步目前，阻燃剂已成为塑料、橡胶等行业的添加聚合生成。一步法较适合制备低分子量的EP型溴助剂中使用量仅次于增塑剂的精细化学品，其需求化环氧树脂；两步法主要用于制备高分子量的EP量越来越大，溴系阻燃剂的需求量约占阻燃剂总需型溴化环氧树脂。目前，工业上主要选用两

3、步法求量的39％左右[1210随着环保要求，我国阻燃行合成溴化环氧树脂。业的产品结构也会相应调整，新的环境友好型阻燃EP型溴化环氧树脂是以TBBA与环氧氯丙烷剂将逐步替代对环境和人体健康有害的传统阻燃为主要原料制备，国内已有不少单位和学者对溴剂。溴化环氧树脂(BEO)是一种具有卓越性能的化环氧树脂的合成进行研究并投入工业化生产，新型溴系阻燃剂，不仅具有优良的电气绝缘性能和但所生产的主要是一些溴化环氧树脂分子量较低粘接性能，而且还具有优异的自阻燃性能，可以同并且存在TBBA残留量较高、色度不好、热稳定时起到胶粘与阻燃的作用，同时赋予被阻燃基材良性较低等缺

4、点。BEO聚合中间体是决定合成的溴好的物理机械性能，已被广泛用于PBT、PET、化环氧树脂质量的关键，针对上述情况，我们开ABS、尼龙66等工程塑料、热塑性聚氨酯及PC／展了此方面的相关研究，探究了催化剂种类、碱ABS塑料合金中[35]o此外，由于溴化环氧树脂不用量及浓度、相转移溶剂等因素对BEO聚合中间会产生二英问题，是一种近几年发展起来的新型品的影响，经过许多努力及装置试运行，成功生环保阻燃剂，目前已成为十溴二苯醚的重要替代品产出合格的工业产品。之_6】o1实验部分溴化环氧树脂按分子量可分为低、中、高三种，1．1实验原料依据端基不同分为EP型和EC

5、型。与EC型相比，四溴双酚A：质量分数>99％，山东天一化学股EP型耐光性较佳。EP型溴化环氧树脂的合成方法份有限公司；环氧氯丙烷、苯、甲苯、乙醇、三氯有两种：一步法和两步法。一步法是指将环氧氯丙乙烷、二甲苯、丙酮、NaOH、四乙基溴化铵、四甲烷和TBBA在碱性介质中通过催化剂直接聚合生基溴化铵、四甲基氯化铵、三苯基膦：均为分析纯，成；两步法是先合成高纯度四溴双酚A缩水甘油上海晶纯生化科技股份有限公司；蒸馏水(自制)。中国阳燃2014第4期9l论文选编I1．2仪器环化产物中聚合中间品的环氧值及质量分数最高，500mL四口烧瓶、带转速的电动搅拌器、四其催

6、化效果最好。氟塞子、温度计(0~200℃)、烧杯、电子天平、表1催化剂种类对环化产物中聚合中间品环氧值及质量分数的影响500mL分液漏斗、循环水真空泵、玻璃棒、药匙、催化剂聚合中间品环氧值／聚合中间品质量分数玻璃塞、磁棒、回流冷凝管、恒压滴管。mmOI·g-1／％四乙基溴化铵3．6178．81．3合成工艺四甲基溴化铵3．9282．5(1)在带有搅拌及回流冷凝管和温度计的四四甲基氯化铵4．0192．2口玻璃瓶中依次加入一定量的四溴双酚A、环氧氯2．2环化反应时间目前，大多数厂家采用先醚化后环化的方式合丙烷、催化剂，开启搅拌，转速约为100l30转／成溴化

7、环氧树脂，该工艺具有降低环氧氯丙烷的消rain，在7080~C下进行醚化反应，3h后停止反应。耗，提高溴化环氧树脂质量的优点1l，l2。采用四醚化反应结束后，先降温，抽真空进行减压蒸馏(维甲基氯化铵作催化剂，采用高效液相色谱跟踪反应持真空度大于一0．095MPa)，回收过量的环氧氯进行情况，跟踪不同时间段环化产物中目标产物主丙烷。(2)加入一定量的有机溶剂甲苯，以一定含，根据合成成本和反应需要，确定最佳环化相转质量分数的NaOH溶液作为闭环剂进行相转移闭环移反应时间，实验结果见图1。由此可见，环化反反应，反应4h。将反应液置于分液漏斗中，静置分层，应4

8、h最适宜。去除水相，以同样方法洗涤三次洗涤沉淀。减压精馏回收有机溶剂，可得到低相对分子质量的溴