可控形貌的双金属纳米晶催化剂的研究进展-论文.pdf

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1、第28卷第5期大学化学Vol_28No．52013年10月UNIVERSITYCHEMISTRY0ct．2013可控形貌的双金属纳米晶催化剂的研究进展张治平张亚文(北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室北京100871)摘要本文在简要介绍双金属纳米晶的结构类型的基础上，总结了近年来所发展的控制双金属纳米晶形貌的主要合成方法，并探讨了它们在燃料电池以及固液气催化反应中的应用前景。关键词双金属纳米结构形貌控制液相合成催化反应性随着经济的快速发展和人们生活水平的提高，绿色环保、高效节能正成为一种

2、衡量社会是否能可持续健康发展的指标。多相催化剂与均相催化剂相比，具有高循环利用率和回收时能量的低消耗，因而在绿色化学、环境修复、生物质的高效转化、可再生新能源开发等领域日益引起人们的广泛研究兴趣。金属纳米催化剂．尤其是那些对反应物和产物具有适中的吸附脱附能力的贵金属，在环境污染治理、燃料电池、精细有机合成等多相催化反应中扮演极其重要的角色。比如，贵金属铂族元素(如Pt、Pd、Rh)是治理汽车尾气污染的三效催化剂中的活性金属成分。它们用于将废气中的CO和碳氢化合物氧化成二氧化碳、氮氧化物还原成氮气等⋯。但是贵金

3、属在地壳中的丰度非常低，因此储量极其有限。近20年来．如何在减少贵金属用量的同时，保持甚至提高贵金属催化剂的性能以及循环利用效率成为一个研究的焦点。其中．将地壳中丰度较高、价格便宜的过渡金属引入到贵金属中，从而组成双金属纳米催化剂是解决贵金属的部分替代和减量化使用问题的一种可行方案_2。由两种不同金属组成的纳米催化剂因拥有优异的催化性能和较为廉价的成本，正成为无机化学、纳米科学、催化化学等多学科领域的交叉研究的一个前沿基础课题。由于双金属具有二组分的共同能带，因此，通过改变合金的组成，能够连续地改变颗粒表面的

4、电子结构和几何构型：通过调节金属的d带位置与Fermi能级之间的距离，能够改变纳米颗粒对反应物和生成物的吸附能力，进而影响催化剂的活性、选择性和稳定性等_4]。例如，Pt常用作甲醇燃料电池的阳极催化剂，然而甲醇氧化过程中生成的CO在Pt上的吸附能力很强，使得Pt上的活性位点减少，从而影响了甲醇的进一步催化氧化。2011年，孙守恒课题组指出Pt—Pd合金纳米多面体体系拥有催化甲醇氧化(MOR)的双功能活性位点_5]。当在Pt纳米颗粒中引人Pd时，Pd能促进水的解离形成Pd．OH，Pt则催化甲醇氧化生成Pt．CO

5、。Pd．OH与Pt．CO相互作用从而氧化生成CO，，并释放出Pt的活性位点，进而使得MOR催化反应持续进行。SungJongYoo课题组在2012年报道了铂基双金属纳米催化剂PtM在氧气还原反应(ORR)中的应用[6]，并指出催化活性存在下列关系：Pt

6、将有电子密度从Y原子流向Pt原子，从而改变Pt的电子结构和d带的深度，进而影响Pt位点对含氧物种的吸附脱附能力。已有研究证明了双金属纳米催化剂的活性、选择性和稳定性不仅与颗粒的组成、尺寸有关，还与其纳米结构类型有关。例如，Eichhorn等人_7]指出在NO被H，还原生成N，的反应中，PtCu纳米合金颗粒拥有比纯铂更好的选择性，但活性比纯铂弱；而Cu@Pt核壳结构呈现出和纯铂一样的催化活性以及和PtCu纳米合金一样好的选择性，Pt@Cu颗粒在相同的条件下则体现出很低的催化活性。显然，发展一些能调控具有特定尺寸

7、、组成和形貌的纳米颗粒的液相合成方法是该领域的迫切任务，也成为双金属纳米催化领域的前沿课题。由于许多催化反应对金属纳米催化剂的结构非常敏感，因此本文首先将简单介绍双金属纳米晶的纳米结构类型，然后着重讲述近年来所发展的具有特定形貌的双金属纳米晶的合成方法．最后探讨这些纳米晶在电催化反应等多相催化反应中的研究现状和应用。l双金属纳米晶的结构类型不同的原料和不同的制备方法将得到不同结构的纳米晶体。根据两种不同金属原子的混合和排布类型，可以将双金属纳米晶大致分成3类：合金结构(包括金属间化合物合金和固溶体合金)、核壳

8、结构、多级结构]，如图1所示。这些纳米结构根据合成条件，可外露各种晶面包括低密勒指数面、高密勒指数台阶面或它们的混合晶面。鬻羹嚣帮bd图1双金属纳米晶的结构类型a金属间化合物合金结构；b固溶体合金结构；c核壳结构；d多级结构1．1合金结构在液相合成反应中，当两种金属离子的前驱体同时被还原进而均匀成核生长时，将得到合金结构的纳米颗粒。具有合金结构的双金属纳米晶是具有特定原子几何排布的均匀混合物，金属原