晶型转变及其控制.ppt

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1、晶型转变及其控制方法系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。稳定态指的是系统处在最低的吉布斯自由能状态。在一定的热力学条件下，如果系统处在一个吉布斯自由能极小值状态，而不是处在一个最小值状态，它就有可能转变到这个最小值状态；但也可能会以原状态长期存在，因为在局部的自由能极小值与最小值之间，存在着一个势垒，这样的状态称为介稳态，如图2–1所示。当系统的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。图3–1稳定态、介稳态和不稳定态对某一特定系统而言，这种相的自由能改变所伴随的结

2、构改变过程，叫做相转变或相变。英文phasetransition和transformation都用于表述相变过程。物质中具有相同化学成分和晶体结构的部分被称为相。相与相之间的转变叫相变。相相变同质异构体(polymorph)或变体(modification)和与同质多晶或同质多相(polymorphism）现象化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)现象。相律相关知识相律的表达式是自由度f=C–Φ+2，C为独立组元（组分）数，Φ

3、为相数，2代表温度和压力2个变量。f*=C–Φ+1，f*被称为条件自由度对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽略不计，于是温度成了惟一的外界条件。在这种情况下，相律可写成§3.1可逆与不可逆晶型转变从热力学的角度看，一组同质多晶的变体中，吉布斯自由能最低的晶型是稳定的。对于一个单元系统，各种变体的吉布斯自由能G均服从下列关系式：G＝U+pV–TS，（2–1）对于凝聚体系，p-般很小；V是体积，晶型转变时，体积变化一般不大；pV项常可忽略不计[2]；T是绝对温度；S是一定晶型的熵，高温稳定型晶体的熵值比低温稳定型的大。绝对零度时，吉布斯自由能G基本由内能项决定[2]。随着温度增加，T

4、S这一项渐显重要，不能再轻视。当温度足够高时，一些具有较大熵值的晶型，虽然内能也可能较高，其自由能反而较低。式中U为该变体的内能；p是平衡蒸气压（2–2）图2–3具有不可逆晶型转变的某物质的内能U与自由能G的关系，其中UL＞UⅡ＞UⅠ，SL＞SⅡ＞SⅠ从图2–3可看出，晶型Ⅱ的自由能在低于熔点的任何温度下均较晶型Ⅰ高,表明晶型Ⅱ总是处于介稳状态，随时都有转变成晶型Ⅰ的可能。但晶型Ⅰ要转变成晶型Ⅱ则必须先加热到TmⅠ熔融，然后使熔体过冷到一定的温度（例如Tx），才能转变成晶型Ⅱ。在Tx温度时，晶型Ⅰ的自由能是3个相中最低的，因而最稳定，从过冷熔体中先结晶的是介稳的晶型Ⅱ，然后由

5、晶型Ⅱ再转变成稳定晶型Ⅰ。