钒氧化物纳米管的合成、结构及电化学性能.pdf

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1、Vol.25高等学校化学学报No.52004年5月C~EMICALJ0URNAL0FC~INESEUNIVERSITIES904~907钒氧化物纳米管的合成~结构及电化学性能陈文麦立强徐庆彭俊锋朱泉峣(武汉理工大学材料科学与工程学院武汉430070)摘要采用流变相-纳米自组装新方法合成了钒氧化物纳米管(V0并通过XRDSEMTEMI-NTS)RamanESRTG-DTAXPS及模拟电池等技术手段对产物的结构和性能进行了表征和测试.结果表明产物主要由钒氧化物纳米管组成纳米管长为1~10pm直径为30~100nm.纳米管壁由3~10个V0层I构成层间距为3.53nm.Raman光

2、谱反映了V0的伸缩或弯曲振动层状微结构的晶格振动及模板剂的有机基团振动.无明显精细结构的室温ESR谱证明了V4的存在根据TGA和XPS求得产物中V的平均化合价约为4.30.V0正极材料初始充电容量达到404mA-h/g放电容量为383mA-h/g50次I-NTS循环后放电容量衰减至180mA-h/g可归因于充放电过程中V0正极材料在电解液中的溶蚀作用及I-NTS复合电极中N孤岛效应H的产生.关键词钒氧化物纳米管;电化学性能;流变相-自组装中图分类号0646;TM911文献标识码A文章编号0251-0790(2004)05-0904-04自1991年Iijima等[1]发现碳纳

3、米管以来一维纳米管的各向异性结构及由此产生的优异物化性能吸引了广大学者的研究兴趣[2~4].而V205是最早被研究的锂离子二次电池正极材料之一具有较高的开路电压和可逆的锂离子嵌入/脱出特性但锂离子的嵌入使V晶体中产生结构应力当锂离205子嵌入量(摩尔比)超过0.78时导致不可逆相变和较大的容量损失[5][67]采用三异丙.近来Saphr等醇氧化钒和有机胺模板剂制备出类似碳纳米管结构的钒氧化物纳米管(V0的各向I-NTS).V0I-NTS异性结构使其具有独特的电输运特性[6].因此V0I-NTS具有更高的氧化电势和更大的嵌锂容量有望成为一类新型的锂离子二次电池正极材料.但目前人

4、们采用钒的金属有机化合物为钒源制备V0I-NTS原料价格高且很难得到不利于其实际应用.本文以V205为原料采用流变相-自组装新方法合成了钒氧化物纳米管并研究其结构与电化学性能.1实验部分1.1钒氧化物纳米管的合成将V级)和十六胺(A.R.级美国AcroS0rganicS公司)按1=1的摩尔比加入适量的去205(A.R.离子水中剧烈搅拌调制成固体微粒和液体物质分布均匀的流变态(p~8.5)移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中.先在140预处理24h然后升温至180恒温反应5d经过水洗过滤于70干燥6h得黑色产物.1.2表征与测试用RIGAKU公司产D/MAX-I型X射线衍射仪测X

5、RDCu辐射(0.15406nm).用JSM-5610LV型扫描电子显微镜进行SEM观察加速电压20kV.用JEM2010FEF型透射电子显微镜测~RTEM加速电压200kV.TG/DTA在NETZSC~STA449C型差热分析仪上测试氮气气氛[(02)5%]温度为25~900升温速率10/min.XPS在KRAT0S公司产XSAM800型X射收稿日期:2003-06-10.基金项目:国家自然科学基金(批准号:5017203650372046)~教育部博士点专项科研基金及湖北省青年杰出人才科学基金(批准号:2002AC008)资助.联系人简介:陈文(1963年出生)男教授博士

6、生导师从事有机无机纳米复合材料与信息功能材料的研究.E-mail:chenwpublic.wh.hb.cnN!.5陈文等"钒氧化物纳米管的合成~结构及电化学性能905线光电子能谱仪上测试.用ReniShaWRM-1000型共聚焦拉曼光谱仪测Raman谱.用JEOLJES-FE1XG型电子自旋共振仪测ESR.微波频率为9.233GHZ.充放电循环实验按文献[8]进行.2结果与讨论2.1合成方法将纳米结构自组装法与流变相反应法[8]结合起来.提出一种合成VO的流变相-自组装合成I-NTS新方法.该方法是将固体反应物和有机模板剂按一定比例加入适当的溶剂中充分混合研磨.调制固体微粒和

7、液体物质分布均匀的流变态.然后在适当条件(如水热)下在纳米尺度下自组装得到所需产物.该方法固体微粒和液体物质是混合均匀的流变体.表面能有效利用.热交换良好.有机无机界面自组装反应彻底.开辟了一条低成本可控合成模板剂基周期排列无机纳米结构的新途径.此外.本方法选用价格便宜的V代替昂贵的钒金属有机化合物.用去离子水代替有机溶剂(如无水乙醇和己烷).2O5水热反应时间从7d缩短为5d.不需要惰性气体保护和高真空.从而减少了能耗和反应成本.2.2钒氧化物纳米管的结构图1为产物的XRD图.低角度出现的衍射峰表明构