新型大分子锂盐--超支化聚缩水甘油硫酸锂的合成及其溶液性质的研究.pdf

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1、第1期高分子学报No.12004年2月ACTAPOLYMERICASINICAFeb.，2004"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""新型大分子锂盐———超支化聚缩水甘油硫酸锂的合成及其溶液性质的研究!11，2!!石桥周啸（清华大学1化工系2材料科学与工程研究院北京100084）摘要用阳离子聚合法制备了超支化聚缩水甘油，13C-NMR分析表明它的支化度在0.5左右.将超支化聚缩水甘油上的羟基硫酸化，再用碳酸锂中和得到了超支化

2、的大分子锂盐，元素分析表明羟基的取代度大于0.6.用FTIR和热分析对超支化聚缩水甘油及其硫酸锂盐进行了表征.粘度和电导率的测量结果表明超支化聚缩水甘油硫酸锂的非水溶液在低浓度下粘度低、电导率高，适合于作为锂离子电池的电解质，具有很好的潜在应用价值.关键词超支化聚缩水甘油，硫酸化，大分子锂盐，粘度，电导率锂离子电池以其良好的性能已在便携式电子体粘度.此外，超支化聚合物分子上的大量官能团［9］设备上得到了广泛应用，而聚合物锂离子电池则有利于化学改性，从而制备出各种功能材料.［1］是其进一步发展的方向.在通常的

3、锂离子电池如果将超支化聚合物的官能团离子化后制成中，阴阳离子同时在电场作用下迁移，但其中只有大分子锂盐用于锂离子电池，不但可以提高电解锂离子的迁移是有用的，阴离子不参与电极反应，质的锂离子迁移数，而且其离子基团集中在似球它的迁移会导致电解质中出现浓度梯度，形成极形分子结构的外层，有利于大分子锂盐的解离，而化反电势，降低电流密度.这对于锂离子电池的工其溶液的低粘度则可以保证大分子锂盐顺利地进作是不利的，特别是大电流充放电时会成为严重入隔膜和电极的微孔中.这样就可以充分发挥超问题.锂离子电池目前所用的电解质的锂

4、离子迁支化聚合物的特点，使这类大分子锂盐有可能取［2］移数一般在0.1~0.4之间，而已有的研究结果代小分子锂盐用于锂离子电池.为此，本研究拟合证明，使用这种电解质的锂离子电池与使用电导成以超支化聚缩水甘油（HPG）为母体的新型超支率低一个数量级的单离子导体（锂离子迁移数为化大分子锂盐.［3，4］1）的锂离子电池具有相近的性能.因此，提高文献报道的HPG的聚合有两类方法，即阳离锂离子迁移数或使用单离子导体是提高锂离子电子聚合法和阴离子聚合法.Penczek和Dworak池性能的重要途径.而制备单离子导体的最

5、重要［10］等曾对缩水甘油的阳离子聚合进行了系统研的方法是将阴离子连接到聚合物骨架上，目前用13究，并用C-NMR表征了其结构.在此基础上，Frey这种方法制备的聚合物固体电解质的电导率最高［11］等采用阴离子聚合法得到了分子量分布窄且-5［5］可以达到10S/cm，加入极性溶剂后电导率可13分子量可控的HPG，并根据C-NMR谱图计算得-4［6，7］以超过10S/cm.但这种离聚物的溶液粘度［12］到了支化度.此外，唐小真等也用阳离子聚合大、且电导率不够高，难以取代小分子锂盐而用于法合成了HPG，并指出提

6、高催化剂浓度有利于提液体电解质或微孔型聚合物电解质.高分子量和支化度.本研究拟采用阳离子聚合法，超支化聚合物成为近年来聚合物领域的研究［8］以三氟化硼乙醚络合物为催化剂来合成HPG（图热点之一，它的分子呈似球形，表面较为致密且1）.然后将HPG上的羟基硫酸化，再用碳酸锂中存在大量官能团，而内部相对疏松.这一独特的分和得到超支化的大分子锂盐，研究这种大分子锂子形态使其在催化剂、药物缓释等领域有很好的盐的非水溶液的性质，以探索它在锂离子电池中应用前景.而且超支化聚合物分子间的作用力小，的可能应用.因而具有良好的

7、溶解性以及较低的溶液粘度和熔!2003-05-07收稿，2003-06-25修稿；得到清华大学985材料科学与工程研究院重点项目“燃料电池与新型二次电池材料及应用”（项目号ZA21）的资助；!!通讯联系人1146期石桥等：新型大分子锂盐———超支化聚缩水甘油硫酸锂的合成及其溶液性质的研究ll5Fig.lSynt1esisOfHPG拌481.1实验部分反应完毕后，瓶中有大量不溶的粘稠状物质.1.1主要原料加入50mL甲醇使其溶解，并加入氧化钙中和，离缩水甘油，Fiuka，分析纯.三氟化硼乙醚络合心去掉不溶物，

8、将溶液倒入大量丙酮中沉淀，得到物，Fiuka，分析纯.二氯甲烷，北京益利精细化学粗产品.粗产品再次用甲醇溶解，并在丙酮中沉淀品有限公司，分析纯，用无水碳酸钠处理再经蒸馏进行提纯，经真空干燥后得产品.后使用.氧化钙，北京化学试剂公司，分析纯.甲1.3HPG硫酸锂的合成醇，北京化学试剂公司产品，分析纯.氯磺酸，北京称量3.7（g含0.05mOi羟基）HPG溶于20mL化学试剂公司，分析纯，蒸馏后使用.!，!-二甲基D