钒电池用硫酸氧钒的制备研究.pdf

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1、第1期钒电池用硫酸氧钒的制备研究钒电池用硫酸氧钒的制备研究毛凤娇(攀钢集团研究院有限公司，四川攀枝花，617000)摘要围绕钒电池用硫酸氧钒的制备，通过理论分析和试验结果确定本研究制备V(IV)溶液可行性和优势，并初步研究了此电解液的性能，确定化学法利用攀钢的氧化钒制备硫酸氧钒溶液最佳工艺条件。关键词：钒电池制备钒溶液钒硫酸液由于风力发电不稳定的特性，一些风电场项目1实验部分所生产的电目前无法并入电网，迫切需要削峰填谷技术和装备进行调节，使风电稳定输出[1-3]。可选1．1原料和试剂择的实用技术主要是抽

2、水储能和化学储能，抽水储五氧化二钒(≥98)，三氧化二钒(≥98)，产能受限于地理条件，而化学储能技术目前主要有：铅自攀钢钒业公司。浓硫酸和其他试剂：分析纯。酸电池、钠硫电池、锂电池和钒电池[4]。铅酸电1．2检测仪器池、钠硫电池、锂电池有的由于环境污染正逐渐被淘CHI660B型电化学工作站，CT20010A充放电汰，有的是存在安全隐患，钒电池却是最安全、最环仪，PCBT-188-100A充放电仪，HL-4蠕动泵，离子保的储能电池[卜，同时钒电池也有很多其他储能交换膜(厚度0．06mm，北京金能)，铅板

3、电极(100×电池不具备的优点。钒氧化还原电池是一种优秀的100x1．5ram)，MP-56型二次电池性能检测仪，储能装置。PCBT-188-10型电池程控测试仪，EscalabMK—II钒电池的组成分为材料、结构、电解液几个方型电子能谱仪，Monosorb直读式比表面分析仪，自面，其中电解液的性能决定钒电池的性能和使用寿制电解槽。命。1．3实验具体操作钒电池作为一个新的钒应用领域相对其他钒的应用领域有一定优势。首先它的技术比较完善，有浓硫酸和水按照一定比例反应作为启动热量，望在未来有所突破，在电池市场

4、上进行规模应用，而混合的五氧化二钒与三氧化二钒加人酸液中，反应其他钒的应用目前还在起步阶段；其次，钒电池的容制备硫酸氧钒液。不同的H。SO4：H。O的体积比、V。Os：Vz03质量比、溶液的酸度、反应时间等条件量与钒电池电解液中钒的量有关，在大规模储能的对制备硫酸氧钒的影响。其工艺流程见图1。情况下对钒的用量也会随之增加，钒的需求量比较大。另外在同类大规模储能方面钒电池有一定的竞2结果与讨论争优势。硫酸氧钒作为钒电解液用原料，其工艺和2．1温度对硫酸氧钒浓度的影响技术指标的确立，对提高钒产品的经济效益有

5、决定性的作用。VzO3和VzO5按1：1配比称量混匀，加人新配2四川化工第18卷2015年第1期制I：1稀H2S()4中，利用新配硫酸产生的热量启—rI，【0结g一髓果见窖$图$3壬。嚣llllll●lOOOOOOOO765432lO98765432动反应，反应的时间为50min，分析在不同的温度下加料对VOSO溶液的总钒浓度(TV)及价态钒影响，由于启动温度在60~C以上，所以条件温度选择为65℃、70"C、75℃、80~C、85℃、90℃。有关结果见图2。QJr——邃§监—堡—◆!；簿醒[重亘三董垂

6、匝卜—+[垂]—+装熊篮在图1硫酸氧钒制备的工艺流程图图3v2Os和v203不同配比对VOS04溶液的影响图3中可以看出两方面结果(1)V205与V203的比例小于1：I．3时，溶液中含有V(V)，多数钒液以V(Ⅳ)存在；Vz05与V203的比例大于1：1．3，溶液中含有V(Ⅲ)，多数钒液以V(Ⅳ)存在。所以VzOs与V2O3的比例在I：1．3时最佳；(2)随着V。0s和Vz05的比例增加，溶液中的V(III)的浓度变化不大，且在一定量时已不再增加，因此用化学法制备V(IV)和V(HI)等比例的电解液是

7、不现实的。2．3电解液的酸度要求图2起始温度对VOS04溶液的影响溶液中的钒离子有四种不同价态，可以组成v5／v4+电对(正极)和V／、，3+电对(负极)。以图2中温度在65,--．75~C之间，其TV的浓度偏VOSO4作为初始的电极活性物质，电解液中的H低，溶液中有未完全反应的残渣，溶液中钒的价态以有2个作用，参加电化学反应以及充当导电离子，硫V(IV)为主，同时含有V(1lI)；温度在8O～90~C之酸浓度与导电性关系见图4[8]，硫酸浓度在3～间，TV的浓度接近理论浓度，溶液中的残渣很少，4mol

8、／I时(H+浓度6~8mol／I)电导率最大。考虑溶液中的钒的价态以V(IV)为主，同时含有V(V)。电解液的酸度对电池材料的腐蚀性，取硫酸浓度起始温度在80℃之前浓度很低，反应不彻底，3mol／I比较合适。但是在80℃以后接近理想浓度，即80℃为起始反应2．4起始反应的稀酸对硫酸氧钒浓度影晌的最佳温度。Vz()3和VzOc按l：1．3配比称量混匀，在温度2．2钒原料配比对硫酸氧钒浓度的影响计显示8O℃的温度时，加入新配制1：1、1：1．5