热力学概论过程与过程函数.doc

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1、1.1热力学概论（2）过程与过程函数1-1.4过程与途径：（状态的变化）体系状态的任何变化称过程(Process)实现状态变化的具体步骤总和称为途径(Path)。根据变化特征对过程进行分类：（1）按变化性质分类：★简单状态变化（物理变化）过程★相态变化（中级变化）过程　★化学变化（高级变化）过程（2）按体系与环境相互作用的特点分类：◆恒容过程：体系的体积恒定不变　◆恒压过程（isobaricprocess)：p始=p末=p外=const◆恒外压过程:p始¹p末=p外=const　　◆恒温过程(isothermalprocess)：T始=T末=const　　◆绝热过程(adiabat

2、icprocess)：体系与环境间无热交换　◆自由膨胀过程(Freeexpansion)：p外=0◆循环过程(cycleprocess)：始、末态为同一状态3).根据过程是否可逆：•可逆过程（reversibleprocess）;•不可逆过程（irreversibleprocess）1-1.5热与功1-1.5.1热热（Heat）：体系与环境间因存在温度差而交换的能量多少为热交换值，简称热（体系与环境由于分子无序运动而交换的能量）。热是与体系始末态和过程性质有关的参变量。即不是状态函数（是过程函数），所以，热不具有全微分性质，其微小量只能用δQ表示。Q＜0，体系放热(能量减少)Q＞0

3、，体系吸热(能量增加)三类具有特殊性质的热（Heat）1）恒容热Qv2）恒压热Qp3）可逆过程热Qr其数值只与体系的初末态有关，与途径无关。但并不意味它们是状态函数。1-1.5.2功功(work)：除热以外，其它各种形式被传递的能量，（体系与环境由于分子有序运动而交换的能量）用W表示。单位（Unit）：J，kJ一般规定：体系对环境作功为正，W<0环境对体系作功为负，W>0功的种类:体积功(膨胀功)W，非体积功(有效功)W’功也是过程函数，有体积功、机械功、电功、表面功等等。体系对外作功，引起体系能量减少，作功为负；反之，环境对体系作功为正。微小作功以δW表示。(1)体积功的定义：体

4、积功：体系反抗环境压强所做的功dW=-p(外)dV典型变化过程体积功的计算方法：(2)可逆过程与可逆过程做最大功1.4.1准静态过程如果过程进行时，体系内外压力差为无限小，过程进行无限缓慢，慢到以零为极限，过程每一瞬间体系都无限接近平衡态，整个过程可看作是由一系列极接近平衡的状态所构成。这样的过程称为准静态过程。1.4.2可逆过程在相同的始末态间，准静态膨胀和压缩所做功的绝对值相等。如把准静态膨胀过程体系对环境做的功全部收集起来，然后用于准静态压缩，若无摩擦损耗，可使体系和环境完全复原。当一体系经过一过程，由始态变为终态后，如果用任何曲折复杂的方法，沿着原路径再由终态回到始态可使体

5、系和环境复原，即体系回到原来的状态（）,同时消除原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原（，），则这样的过程就称为可逆过程，否则为不可逆过程。上述准静态过就是可逆过程。由图知，可逆过程体系对环境做最大功，即：环境对体系做最小功（代数值）。例题1：设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。（1）.自由膨胀（freeexpansion）（2）.等外压膨胀（pe保持不变）体系所作的功如阴影面积所示。图1.4-1气体膨胀P-V图（3）多次等外压膨胀若膨胀过程是分多步完成，则：W胀=W1+W2+·········+Wnp体(Ⅰ)p外(Ⅰ)V

6、1=VⅠp体(Ⅱ)p外(Ⅱ)VⅡW1p体(Ⅲ)p外(Ⅲ)VⅢW2p体(n)p外(n)Vn+1=V2Wnp外(Ⅰ)p外(n)V1V2VipVp外(i)=p体(i+1)，p外(i)＜p体(i)，Wi=－p外(i)(Vi+1－Vi)W胀=∑－p外(i)(Vi+1－Vi)=∑－p外(i)△Vi（4）当变化过程由无穷多个体系压强与与环境压强相差无穷小的过程组成：（如：外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态，该过程所作的功。）每一步：p外(i)=p体(i)－dpi时，Pi,体系V=nRTp外(Ⅰ)p外(n)V1V2ViV可逆过程，

7、W缩

8、=

9、W胀

10、，在图中

11、，膨胀线与压缩线完全重合例题2：计算1molH2由P1=1atm，V1=22.4l,T=273.15K分别向真空等温膨胀及在外压为0.5atm下等温膨胀至相同末态，P2=0.5atm，V2=44.8l，分别求两种途径的功。解（1）向真空膨胀(2)恒外压膨胀=0.5(44.8-22.4)=11.2atm·l=1134.84J注意：a.计算W时一定要用P外。b.功不是状态函数，与路径有关。