镍基催化剂对衣康酸连续化催化加氢研究-论文.pdf

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1、2014年第2l卷第2期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology·15·镍基催化剂对衣康酸连续化催化加氢研究陶军宏李小年江大好(浙江工业大学工业催化研究所，杭州310032)摘要将Nj02催化剂应用于衣康酸连续化催化加氢反应中．考察了Nj负栽量、反应温度和反应压力对农康酸连续化催化加氢的影响，优化了反应条件，并通过BET、X一射线衍射仪和高分辨透射电子显微镜对催化剂进行了表征。结果表明，制备的Ni，si02催化剂比表面积可达236．2m2／g，在氢气压力为3MPa

2、，反应温度为70℃时，衣康酸的转化率可达80．6％，甲基丁二酸的转化率为88．1％。关键词镍；二氧化硅；催化加氢；连续化；衣康酸中图分类号TQ225．14文献标识码ADOI10．3969／j．issn．1006—6829．2014．02．003甲基丁二酸具有手性，可用于废纸漂白、蚀刻加入培养皿中，按相应Ni负载量(质量分数5％～剂、酯化反应、光化学反应，是合成大量的手性化合20％)加入Ni(N03)2·6H20溶液，混匀之后倒人称好物和药物大分子的不可或缺的试剂【】-21。传统工业合的10g二氧化硅

3、(筛孑LO．38～0．83mm)，搅拌均匀后成采用酯水解法，以丁烯酸为原料生成巴豆酸乙酯，用吹风机迅速吹干，待无液体流动时，将表面皿置于通过多步水解、提取和重结晶制备甲基丁二酸，过程烘箱内，于空气中100℃下烘24h后，转移至坩埚复杂、操作步骤多、成本高、收率较低[31。于马弗炉程序升温至450oC焙烧4h，即得Ni／SiO2衣康酸具有a,／3一不饱和羰基的结构，具有活泼催化剂。催化剂采用原位还原，于氢气中400oC还原的化学性质，可进行自身间的聚合，是一种生物质原2h，H2体积流量20mL／min

4、。料。用于不饱和羧酸选择性加氢较多的是钌系催1_2催化剂表征化剂以及铑系等贵金属催化剂{5-91。SinouD等用水溶催化剂的BET测试在Nova1000e型孔结构比性铑络合物[Rh(cod)C1](cod=l，5一环辛二烯)对PhCH=C(COOH)NHAc进行一碳碳双键的还原结果表表面积测试仪上进行。样品加热至523K．恒温12h明，在323K下，HCOONH水溶液中反应15h，水后进行脱气预处理，以除去样品上的吸附物种。在溶性铑络合物[Rh(cod)C1]-zl以有效地选择性催化碳77K下由N

5、物理吸附法进行测定，比表面积采用碳双键获得65％的转化率和43％的选择性㈣。近年BET方程由氮气吸附等温线求得，分别以Barrett—来，负载型镍基催化剂以其价廉、活性高等优点在多Joyner—Halenda(BJH)和Horvath—Kawazoe(HK)模型种物质的加氢中得到了广泛的应用fJJ一3J。测得样品的中孔和微孑L结构。本研究以衣康酸为原料，在固定床上用Ni／Si0在ThermoSCINTAGX”TRA型X一射线衍射仪催化剂一步连续化催化加氢合成甲基丁二酸，具有(XRD)上进行XRD分析

6、，采用CuK辐射，管压为一步合成、成本低、收率高、三废少、有利于环境保护45kV，管电流为40mA，波长0．154056nm，固体探等优点，是一条很有希望放大进行工业化的工艺路测器，以谢乐(Scherer)公式推导出晶粒大小。线。考察了Ni负载量、反应温度和反应压力对衣康采用TecnaiG2F30S—Twin型300kV高分辨酸连续化催化加氢的影响，优化了反应条件，并通过透射电子显微镜(TEM)获得样品形貌，工作电压为BET、XRD和TEM对催化剂进行了表征。300kV。将样品粉末研磨于乙醇中超声分

7、散后支撑1实验部分于铜网上，干燥后测定。1．1催化剂制备1．3催化剂评价Ni／C催化剂由浸渍法制备。将一定量的蒸馏水催化剂评价采用在气固反应固定床中进行。在收稿日期：2014-01—22·16·陶军宏等镍基催化剂对衣康酸连续化催化加氢研究研究与开发气固反应固定床反应管中装入筛孔0．38Ⅳ0．83mm表1不同SiO2和Ni／SiO2的结构参数Tab1StructureparametersofdifferentSiO2andNi／SiO2的催化剂0．5g，通入氢气进行催化剂原位还原后，用恒流泵将原料溶液

8、，即衣康酸在乙醇中的质量浓度为0．125g／mL，以0．05mL／min的体积流量经一定温度预热后进入固定床反应管，氢气作为载气和反应原料，体积流量为20mL／min，恒压3MPa反应一段时间后，取样，减压蒸馏，减压蒸馏温度为50～120℃．烘干。注：．和2分别为微孔容和中孔容，d为孔径。OO积为289．3m，总孑L容为1．168cm3／g；负载Ni金属oHOH+H2~OH／。“后，催化剂的比表面积和孑L容均有所下降，这可能是CH，OCH1o负载的NiO存在于载体Si