现代材料分析方法第七章 热分析技术.ppt

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1、第七章　热分析技术本章内容：1、热分析技术的定义、分类及其发展概况；2、DTA、DSC、TG的原理及其应用7.1　热分析定义及其发展一、热分析定义热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温度的变化，并且样品的温度是程序控制的一类技术（1977年国际热分析协会）。测量样品：试样本身或其反应产物，包括中间产物。定义反映三个方面的内容：1、程序控温，一般采用线性程序，也可能是温度的对数或倒数；2、选一种观测的物理量；3、测量物理量随温度的变化。二、热分析的起源及发展1899年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏

2、度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研究了热天平技术。1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年英国Mackinzie）和Redfern等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。7.2　热分析的特点及应用领域一、应用的广泛性从热分析文摘（TAA）近年的索引可知，热分析广泛应用于无机，有机，高分

3、子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。二、在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。三、方法和技术的多样性应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其　次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上。如图1所示。热分析物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（微分热重分析）图1、热分析的分类四、与其它技术的联用性热分析只能

4、给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。7.3　差热分析（Differentialthermalanalysis，DTA）与差示扫描量热法（（DifferentialScanningCalorimetry）一、差热分析原理与差热分析仪差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析

5、方法。参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。用于差热分析的装置称为差热分析仪。数学表达式为：T＝Ts－Tr＝（T或t）(1)其中：Ts，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。7.3.1　差热分析（DTA）图2差热分析仪结构示意图1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪采用同极连接，测量试样与参比物

6、质温度的热电偶产生的热电势正好相反。△T＝0，样品和参比的温度相等，热电偶产生的热电势相同，因反向连接，故在记录仪上无信号。图3STA449C型综合热分析仪图4差热分析仪图5TAS-100型热分析仪图6DIL402PC型热膨胀仪二、差热分析曲线差热分析曲线图：温度为横座标，以试样和参比的温度差为纵座标，以不同的吸放热峰表示样品的不同的热转变状态，如图7所示。图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。图7典型的DTA曲线由于热电偶的不对称性、试样、参比物的热容、导热系数不同，在等速升温下划出的基线并非△T＝0的线，而是接近△T＝0的线

7、，另外升温速度的不同，也会造成基线不同程度的漂移。实际记录的曲线往往与理想状态有差异。1）过程结束后曲线一般回不到原来的基线－－－试样在受热发生的比热、热导率变化。2）实际反应起始和终止温度不同，存在一温度范围，这就使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。8图9TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线设试样和参比物的热容Cs、Cr不随温度而改变，且假定它们与金属块的热传递和温差成比例，比例常数K与温度无关。基线位置(△T)a为基线偏离仪器零点的原因：1）试样和参比物间的热容不等引起的。因此常要求参比物与试样有