π 烯丙基络合物.ppt

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1、第八章π-烯丙基络合物烯丙基试剂与过渡金属的配位方式π-烯丙基络合物η3-C3H5π-烯丙基络合物的配位方式与结构结构sp2杂化，三个碳在一个平面，（120。夹角），金属在三角形质心下方。2.π-烯丙基钯络合物的制备π-烯丙基钯络合物通常以二聚体形式存在（1）由丙烯制取碱，加热（2）取代烯烃有CuCl2存在时，(8.1)是主要产物；无氯化铜时，(8.2)为主要产物。(8.1)(8.2)无添加剂29%71%加入CuCl274%26%环烯烃容易生成π-烯丙基钯络合物1-甲基环己烯的反应只生成环内异构体，而1-甲基环戊烯则只生成环外异构体。（3）二烯

2、烃丁二烯和(PhCN)2PdCl2的反应得到[C4H9PdCl2]2的络合物π-烯丙基络合物是某些反应过程的中间产物。i.共轭二烯（o+p=n-2）ii.孤立二烯iii.连二烯此法可制得一系列π－烯丙基络合物，但也是可逆的。(4)烯丙基化合物由烯丙基化合物(如烯丙醇、烯丙基氯等)与零价钯络合物通过氧化加成反应得到。零价钯可用CO，SnCl2，CH2=CH2，CH3CHO，TiCl3，Fe，Zn，K等还原二价钯得到。直接使用零价钯的络合物烯丙基格氏试剂和PdCl2的交换反应(5)配位体交换3.π-烯丙基钯络合物的反应（1）与CO的反应质子性溶剂中

3、进行时生成酯，非质子性溶剂中生成酰氯。一氧化碳插入在取代少的碳原子上。反应历程（2）与活泼亚甲基化合物的反应可生成一烯丙基或二烯丙基衍生物。当量反应：催化反应：当π-烯丙基上有取代基时，亲核试剂的进攻可以发生在不同的位置，反应具有明显的区域选择性和立体选择性.反应的选择性取决于亲核试剂的性质、π-烯丙基钯络合物的结构及其配体的性质等。（3）亲核取代反应例：反应机理a.区域选择性i).ii)b.立体选择性c.对映选择性（4）氧化反应氧化剂：Pd(II)盐、CrO3、MnO2无氧化剂时，发生歧化反应。（5）偶联反应光照下可发生偶联反应。（6）环加成

4、反应亚甲基环丙烷和缺电子烯烃在Pd(0)络合物作用下发生环加成反应。顺式加成产物制备：4.π-烯丙基镍络合物的反应ii.σ-烯丙基格氏试剂i.烯丙基卤化物和镍（0）络合物作用反应：不与亲核试剂作用，可与卤代烃反应只能在极性溶剂中进行。R’＝芳基、乙烯基、一级或二级烷基；X＝Cl、Br、I；芳基和乙烯基卤化物的反应速度比烷基卤比物的反应速度快；氯化物的反应速度比溴化物和碘化物慢。对于不对称的π-烯丙基来说，反应发生在取代基少的末端。两分子π-烯丙基镍络合物可以发生偶联反应生成1,5-二烯。分子内偶联反应生成环状1,5-二烯烃。π-allylNi与

5、丁二烯齐聚在合成中的应用5.π-烯丙基钛络合物这些反应简单易行，产率甚高，Cp2TiCl2可以回收反复使用。例如：