固体化学---晶体学基础.ppt

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1、第四章固溶体内容提要取代固溶体更复杂的固溶体机理对固溶体形成要求的概述研究固溶体的实验方法填隙固溶体固溶体基本上是一种允许有可变组成的结晶相。材料的某些性质，如导电性、铁磁性，往往能通过形成固溶体的途径改变组成而变化。这在设计具有特殊性质的新材料时会有极大用处。简单的固溶体系不外取代固溶体和填隙固溶体两种类型之一：在取代固溶体中，导入的原子或离子直接代替母体结构中带相同电荷的原子或离子；在填隙固溶体中，导入的物种占有晶体结构中正常的空着的位置而无任何离子或原子被取代。从这两种类型出发，可以通过取

2、代和填隙两种形式并存或在主体结构中导入不同电荷的离子等方式，导出许许多多更为复杂的固溶体机理。Fig.TheSEMphotosofLnAl3(BO3)4(Ln=Gd,La)第一节取代固溶体在高温下Al2O3和Cr2O3一起反应而形成的氧化物系是取代固溶体的一个例子。Al2O3和Cr2O3这二个末端物相都具有刚玉晶体结构（近似为氧离子六方密堆积结构，三分之二的八面体位置被Al3+、Cr3+离子占有）。固溶体可以用化学式表示为（Al2-xCrx）O3：0≤x≤2。形成一个简单的取代固溶体系，必须满足

3、的要求：互相取代的离子必须带同样的电荷（否则会产生空位或填隙子）并有十分相似的大小。若要形成取代固溶体系，互相取代的金属原子可允许的最大半径差为15%。非金属比15%稍大一些。在显示全范围固溶体的体系中，两个终端物相要有等结构。以碱金属阳离子的Pauling结晶半径（单位为Å）为例：Li+0.60,Na+0.95,K+1.33,Rb+1.48,Cs+1.69。K+、Rb+和Rb+、Cs+两个离子对的半径均在彼此的15%以内，这就是说，获得相应的Rb+和Cs+盐之间的固溶体是常事。然而，Na+和K

4、+盐亦常互相形成固溶体，（例如高温下的KCl和NaCl），但K+比Na+离子大～40%。有时候，Li+和Na+超过组成的极限范围互相取代，而Na+要比Li+大～60%。两个相结构相同，它们未必就能互相形成固溶体；例如LiF和CaO都具有岩盐结构，但在结晶态它们并不互相混溶（即它们不互相反应形成固溶体）。图4.1镁橄榄石（Mg2SiO4）-硅锌矿（Zn2SiO4）体系的相图取代固溶体橄榄石含有近似六方密堆积的氧离子层在硅锌矿中不存在的。两者都含有SiO4四面体但镁在橄榄石中是八面体配位，而锌在硅锌

5、矿中则为四面体配位。在橄榄石固溶体（Mg2-xZnx）SiO4中锌代替了八面体位置上的镁，而在硅锌矿固溶体（Zn2-xMgx）SiO4中镁代替了四面体位置上的锌。Mg2+是略大于Zn2+的阳离子：在氧化物结构中，镁稍稍优先采取八面体配位而锌似乎偏爱四面体配位。在相互取代的两种离子大小相差很大的体系中，常常发现较大的离子可以部分地被较小的代替，但倒过来，要以一个较大的离子代替一个较小的离子则要困难得多。在碱金属的偏硅酸盐中，Na2SiO3中一半以上的Na+离子可以在高温下（～800℃）被Li+代替

6、而得到固溶体（Na2-xLix）SiO3，但在Li2SiO3中Li+只有10%能被Na+取代。取代固溶体多种类型的原子或离子可以互相取代而形成取代固溶体。硅酸盐和锗酸盐往往是等结构的，可以通过Si4+=Ge4+替代互相形成固溶体。镧系元素因为它们在大小上的相似性，在其氧化物中互相形成固溶体是出名的好。在取代固溶体中阴离子也能互相取代。如AgCl-AgBr固溶体，但这远不及由阳离子取代形成的固溶体来得普遍，可能是因为具有相似的大小及配位/成键要求的阴离子对不多的缘故。许多合金完全是取代固溶体。如在

7、青铜中，铜和锌原子在一个宽阔的组成范围内互相替代。第二节填隙固溶体许多金属形成填隙固溶体，其中小原子，如氢，碳，硼，氮等能进入金属主体结构内空着的间隙位置。金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名，最终的氢化物是化学式为PdHx:0≤x≤0.7的填隙固溶体，其中氢原子占有面心立方金属钯内部的间隙位置。氢到底是八面体空穴还是四面体空穴，至今尚未确定，看来位置的占有与组成x有关。或许在技术上最重要的填隙固溶体是碳在面心立方γ－Fe的八面体位上的固溶体。这种固溶体是炼钢的出发点。第三节更复杂的固溶体机理

8、在发生阳离子取代时，若两种阳离子电荷不同，有如下的四种可能。阴离子取代可能有相似的方案，但是因为在固溶体中阴离子取代不常发生，故不进一步考虑。一.产生阳离子空位若基质结构中可能被代替的阳离子的电荷比替代它的阳离子要低，为保持电中性，就得发生另外的变化。一种方式是产生阳离子空位。例如，NaCl可以溶解少量CaCl2，固溶体形成的机理涉及到两个Na+离子被一个Ca2+离子取代，所以一个Na+的位置仍旧空着。在600℃时化学式可以写成Na1-2xCaxVxCl：0≤x≤0.15，其中V表示一个空阳离子