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1、2003年第2期 湖北化工43丙酮醛合成工艺李 萍,陈先明,赵 帆(湖北省化学研究院,湖北武汉430074) 摘 要:总结了目前生产丙酮醛的几种常见方法,并进行了比较,对丙二醇法和丙酮法进行了比较详细的介绍。关键词:丙酮醛;丙二醇;丙酮;丙三醇;羟基丙酮;催化氧化中图分类号:TQ22413文献标识码:A文章编号:1004-0404(2003)02-0043-02 丙酮醛是一种黄绿色的液体,有辛辣气味,由于含2.1 液相氧化法有相邻两个羰基而具有独特的反应性能,是一种重要用氧化剂如K2Cr2O7等氧化1,22丙二醇制丙酮的合成中间体,
2、可用于合成药物中间体如42甲基咪[5]醛,例如用K2Cr2O7氧化,反应物料比为n(K2Cr2O7)[1]唑,另外还可用于生物化学和有机合成,可通过气化∶n(H2SO4)∶n(醇)=1∶4∶(115～215),反应在60～[2]反应得到用途广泛的乳酸。70℃下以水为溶剂,边加料边反应边蒸馏,产率为合成丙酮醛的方法有很多,现按原料路线,将几种50%,该方法产品产率低,产物复杂,不值得提倡。主要的合成方法概述如下:2.2 气固相催化氧化1 丙酮法此制备方法产物质量好,收率高,近年来得到广泛1.1 工业生产中常用以下反应制备丙酮醛[3]:应用。这种工艺关键在于催化剂开发,
3、可分为Cu-POONOH催化剂和Ag催化剂,又由于Cu-P催化剂制备丙酮H+CH3CCH3+C2H5ONOCH3CCH+C2H5OH醛产品含量低,故多采用Ag催化剂。ONOHOO(1)负载银催化剂H+CH3CCH+H2OCH3CCH+NH2OH早期就有人将015～100μm厚的银负载于比表面2-1[7] 这种方法制备的产物中常含有丙酮醛肟、丙酮羟胺。低于10m·g的无机粉末或细丝上,或镀银的网状还有人以NaNO2为氧化剂氧化丙酮[4],采用连续金属或合金在400～600℃下氧化丙二醇,也有人将含操作或一勺烩的方法,用丙酮经硝化生成异亚硝基丙有质量分数为5%Ag负载
4、SiO2上于520℃下氧化丙二[8]酮溶液,再加乙腈、亚氯酸钠溶液反应制得丙酮醛,此醇,丙酮醛选择性达60%～65%。工艺产品杂质少,效率高,成本低,反应工序简单易行,单纯将Ag负载于载体上,效果并不十分理想,人易控制,适合大型工业化生产。们通过研究,发现γ2Al2O3是较好的催化剂载体,而用[9]1.2 也有人曾经以丙酮为原料,经溴代、氧化而得到Zn、Ba、P、K等元素对负载银催化剂进行改性,发现[5]丙酮醛。Zn效果最佳,且这些改性组分间存在协同效应,由此OOO制得丙酮醛选择性最高可达90%。Br2/PDMSOCH3CCH3CH3CCH2BrCH3CCHO也有人
5、将烘干的NaY型分子筛倾入银氨溶液KClO3O2[10]中,搅拌均匀,注入甲醛水溶液,50℃恒温1h,水洗 有人做过实验证明,丙酮溴代时,加入适量抽滤120℃烘干,500℃焙烧2h制得分子筛银催化剂,KClO3,可提高丙酮溴代的几率,这种方法所得的丙酮活性较高,丙二醇转化率为97%。醛产率为5916%。[11]而玻璃微珠银催化剂也具有较高的活性,丙二[6]1.3 有日本专利报道用SeO2液相氧化丙酮制丙酮醇转化率达97%以上,丙酮醛选择性在67%以上,若醛,可得8618%的产品,但此专利必须在水溶液中进对此催化剂进行改性,制备的掺磷玻璃微珠银催化行,若无水则只得6
6、0%的产品。[12]剂,丙二醇转化率为98%,丙酮醛选择性为69%。2 丙二醇法(2)电结晶银催化剂收稿日期:2003-01-06作者简介:李萍(1977-),女,湖北当阳人,在读硕士研究生,主要从事有机催化方面的研究。44李萍等:丙酮醛合成工艺 2003年第2期 用过渡金属改性的电结晶银催化剂活性较好[13],原参考文献:料转化率大于98%,产物收率高达72%,另外复旦大学采[1]刘仲能142甲基咪唑合成工艺进展[J].精细与专用化学品,2000,[2](24):17.用银催化修饰方法,以含Zr、Zn、P、K的化合物为修饰剂[2]项一非,甄
7、胜艳,沈伟,等11,22丙二醇催化氧化合成丙酮醛[P]1制成的催化剂对丙二醇的转化率近100%,丙酮醛选择性CN1036133C,1997.75%,且催化剂制备方法简单方便,再生容易。[3]刘永红,关新新1丙酮醛的含量测定[J].河南化工,1998,(8):222(3)其它催化剂24.有人以Mo加上V、Ag、Fe、W、Sn、Zn、碱金属或碱[4]张精安,陈育平1丙酮醛的合成研究[J].精细化工,2000,17(9):[14]507.土金属中至少一种构成的催化剂,对丙二醇的转化[5]MusashinoChemicalResearchInstitute,Ltd.Me
