亚临界1，1，1，2-四氟乙烷萃取-气相色谱-质谱法测定鱼肉中6种性激素残留.pdf

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1、第41卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第10期2013年10月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1487～1492DOI：10．3724／SP．J．1096．2013．30358亚临界1，1，1，2-四氟乙烷萃取-气相色谱-质谱法测定鱼肉中6种性激素残留卢杰冯晓梅隋晓陈曼华韩玉谦薛长湖(中国海洋大学食品科学与工程学院，青岛266003)(青岛大学医学院生物系，青岛266003)摘要利用亚临界1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)萃取技术，建立了鱼肉中6种性激素残留的气相色谱一质谱(GC—MS)分析方法。样品中的药物

2、经过亚临界R134a萃取后，先进行冷冻过滤去脂，然后通过C和NH固相萃取小柱净化，最后经七氟丁酸酐衍生后，采用GC—MS进行定性与定量分析。本实验确定了亚临界R134a萃取6种性激素的最佳条件为：萃取压力4MPa，萃取温度30℃，夹带剂用量6mL。在此条件下，6种性激素在5～1000L浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0．99；检出限为0．2～1kg(S／N=3)。在3种浓度添加水平(1，5和1O)下，6种激素的平均回收率为70．5％～103．6％，相对标准偏差(RSD)为2．1％～12．5％。采用本方法进行实际样品检测时，在一份罗非鱼样品中检出己烯雌酚残留

3、，残留量为14．6kg。关键词亚临界萃取；1，1，1，2-四氟乙烷；性激素；气相色谱一质谱；残留分析1引言性激素属于同化激素，由于它具有较强的蛋白质同化作用，可以加快动物生长，为动物养殖业带来显著的经济效益，在20世纪曾被广泛用于动物养殖过程中¨。然而，部分性激素化学性质稳定，不易分解，容易在动物组织中形成蓄积和残留，人类如果长期食用含有这些性激素的动物组织，容易导致机体代谢紊乱、发育异常甚至诱发癌变。因此，欧盟自20世纪90年代已通过立法，限制或者禁止在动物养殖业中使用性激素。我国农业部也发布了关于动物饲料和饮用水中禁用药物的176号公告J，明确禁止己烯雌酚、

4、雌二醇等性激素类药物的使用。但由于利益的驱使，目前仍然存在动物饲料中非法添加明令禁止的性激素类药物的现象。所以，不断加强对动物源食品中性激素类药物的检测和评价对保障动物源食品的安全仍然具有重要意义。目前，动物源食品中性激素残留检测的样品前处理方法主要有液液萃取法’。、超声辅助萃取法、微波辅助萃取法、基质分散固相萃取法(MSPD)、加速溶剂萃取法¨以及超临界流体萃取法等。前3种方法几乎都需要使用乙腈、甲醇、叔丁基甲醚等有机溶剂，存在操作复杂、耗时多、有机溶剂用量大、对操作人员有毒害风险等问题。MSPD多用于蔬菜、水果中药物残留的前处理，在动物源尤其是肉类中的应用较

5、少。最后两种方法中都需要配置专门的设备，投资较大，难以得到普遍推广和应用。1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)的破坏臭氧潜能值(ODP)为0，全球变暖系数值(GWP)为0．29，所以常作为一种新型环保的制冷剂使用。同时，R134a的介电常数(=9．5)和偶极距(DM=2．05)与二氯甲烷(：9．08，DM=1．55)十分接近，因此具有与二氯甲烷类似的溶剂性质，而且化学性质稳定且具有良好的安全性能(不易燃、不易爆、无毒、无腐蚀性)。。，所以目前已成为一种新型和绿色环保的萃取介质，受到了越来越多的研究和重视¨J。近几年，利用亚临界R134a萃取技术作为一种可替代超

6、临界CO，前处理技术的新型样品前处理技术，已成功应用于持久污染物和药物残留的检测”。与传统的溶剂萃取法相比，亚临界R134a萃取效率高，操作简便，能同时完成萃取和分离，大大缩短操作时间，而且不造成环境污染。与超临界CO萃取法相比，亚临界R134a在低压和接近常温的条件下即可达到符合检测要求的萃取效果，对设备要求低，操作条件温和，更容易得到推广和应用。2012-04—16收稿；2013-06-17接受本文系国家自然科学基金项目(No．31071451)、青岛市科技发展计划(No．11-2-4—1一(5)-jch)资助E—mail：hanyuqian@OUC．edu

7、．ca分析化学第4l卷本实验利用亚临界R134a萃取技术作为样品的前处理技术，并通过与气相色谱一质谱的联用，建立同时检测鱼肉中6种性激素残留的新方法。本方法操作简单、溶剂用量少、选择性好、灵敏度高，为水产品性激素检测提供了一种高效可靠的检测方法。2实验部分2．1仪器与试剂亚临界萃取装置(自行设计，见图1)，6890-5973气相色谱一质谱仪(GC—MS，美国Agilent公司)，漩涡混合器(上海康华生化仪器制造厂)。甲基睾酮、丙酸睾酮(纯度>98％，Dr．Ehrenstorfer公司)，雌三醇、醋酸甲羟孕酮、B一雌二醇乙酸酯、己烯雌酚(纯度>98％，Sigma公

8、司)；甲醇、乙腈、丙酮(