XPS定量分析例子.pdf

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1、第五章定量分析和深度剖析l电子能谱的测量不仅可以给出从所含元素简单的定性指认到复杂化学态分析，还可以给出元素组成的定量分析及每个元素相的分布状态信息（非均相样品）。l定量分析原理和方法l深度剖析方法（分层结构）l空间分布分析一、定量分析l在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。lXPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。l实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法和一级原理模型。l标样法需制

2、备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。1、一级原理模型(FirstPrincipleModel)l从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。l由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。-zlq(E)cosIij=K×T(E)×Lij(gs)×i

3、ji×òn()z××edz其中:I为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，L(g)是iijij元素j轨道的角不对称因子，s为表面i元素j轨道的的光电离截面，n(z)为表面iiji元素在表面下距离z处的原子浓度，l(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测量的光电子相对于表面法线的夹角。2、元素灵敏度因子法l原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。l该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。l元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。l对于单相均匀无限厚固体表面:Iij=K×T(E)×Lij(g)

4、×siji××nElq()cos因此，ni=Iij{K×T(E)×Lij(g)×sij×=lq(E)cos}ISijijl式中S=K×T(E)×L(g)×s×l(E)cosq»T(E)×s×l(E)定义为ijijijij原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。可取S=1作为标准来确定其它元素的相F1s对灵敏度因子。n∝I/S=Niijiji原子百分数的计算归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算NA=IA/Si因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:NC=´A100AåNii1132.1灵敏度因子灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:X射线

5、电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子)分析深度项(并入l值中)传输函数项(谱仪对特定动能电子检测的能力)不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化113(比如CMA和HAS之间)2.1.1X射线电离截面X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子)一般使用下列两个数据库:(客户也可产生其自己的数据库,大多数不必)Scofield–理论灵敏度因子数据库,基于C1s=1(即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的一个相对计算值)Wagner–实验灵敏度因子数据库,基于F1s=1(即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并11计算出3相对灵敏度因子)电离截面计算值(Scofie

6、ld)U的相关结合能和电离截面Scofieldvs.Wagner?两数据库都在用–但对同一套数据可能有不同结果!!它们必须以稍有不同的方式来使用Scofield–理论灵敏度因子数据库,基于C1s=1为此我们需要增加一项来说明分析的深度(即l并通常取KE0.6)Wagner-实验灵敏度因子数据库,基于F1s=1为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器产生的因子(ACMAratherthanourHSA).这可通过乘以峰动能来实现。(l项已包含在里面)2.2原子浓度的计算由两不同的数据库计算的归一化面积为:ScofieldN=PeakArea/SF(Scofie

7、ld)xE0.6xTFAWagnerN=PeakArea/SF(Wagner)xExTFA因而给出原子浓度:NC=At%=´A100AAåNi13i3、定量分析方法步骤l扣除背景lLinear,Shirley,（Tougaard）,Smartl测量峰面积l必要时进行峰拟合l应用传输函数l随不同的仪器而变l应用灵敏度因子l随不同元素(及厂商)而变l计算原子浓度定义峰-本底类型及误差l定义峰：为进行定量分析而计算峰面积，就要确定峰的起点和终点，此两点间的本底将被扣除。定义峰的起点和终点位置对于定量计算的精确性是重要的。l在实际加峰到谱峰表(PeakTable)中之前