硫磺回收工艺介绍.doc

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目录第一章总论21.1项目背景21.2硫磺性质及用途2第二章工艺技术选择22.1克劳斯工艺22.1.1MCRC工艺22.1.2CPS硫横回收工艺22.1.3超级克劳斯工艺22.1.4三级克劳斯工艺22.2尾气处理工艺22.2.1碱洗尾气处理工艺22.2.2加氢还原吸收工艺22.3尾气焚烧部分22.4液硫脱气2第三章超级克劳斯硫磺回收工艺23.1工艺方案23.2工艺技术特点23.3工艺流程叙述23.3.1制硫部分23.3.2催化反应段23.3.3部分氧化反应段23.3.4碱洗尾气处理工艺23.3.5工艺流程图23.4反应原理23.4.2制硫部分一、二级转化器内发生的反应:23.4.3尾气处理系统中23.5物料平衡2 3.6克劳斯催化剂23.6.1催化剂的发展23.6.2催化剂的选择23.7主要设备23.7.1反应器23.7.2硫冷凝器23.7.3主火嘴及反应炉23.7.4焚烧炉23.7.5废热锅炉23.7.6酸性气分液罐23.8影响Claus硫磺回收装置操作的主要因素23.9影响克劳斯反应的因素2第四章工艺过程中出现的故障及措施24.1酸性气含烃超标24.2系统压降升高24.3阀门易坏24.4设备腐蚀严重2 第一章总论1.1项目背景自从本世纪30年代改良克劳斯法实现工业化以后，以含H2S酸性气为原料的回收硫生产得到了迅速发展，特别是50年代以来开采和加工了大量的含硫原油和天然气，工业上普遍采用克劳斯过程回收元素硫。经近半个世纪的演变，克劳斯法在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面取得了很大的进展，但在工艺技术方面，基本设计变化不大，普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。由于受反应温度下化学反应平衡的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级转化工艺，克劳斯法硫的回收率最高也只能达到97%左右，其余的H2S、气态硫和硫化物即相当于装置处理量的3%～4%的硫，最后都以SO2的形式排入大气，严重地污染了环境。随着社会经济的不断发展，世界可供原油正在重质化，高含硫、高含金属原油所占份额也越来越大，迫使炼油厂商不断地开发新的技术，对重质原油进行深度加工。然而原油的深度加工和生产低硫油品必然会使炼油厂副产大量H2S气体。传统上含H2S的酸性气都采用克劳斯法回收硫磺，随着各国对环境保护日益重视，制定了更加严格的环保法规，迫使炼油工作者不断改进工艺，提高装置效能，降低尾气排硫量。因此硫回收技术发展很快，近十几年来出现了许多新工艺、新技术，使硫回收技术提高到一个新水平。 1.2硫磺性质及用途硫的物理性质1bar下沸点444.6℃熔点（纯S）120℃比重2.06燃点232℃闪点207℃溶解性单质硫不溶于H2O，微溶于C2H6O、C4H10O，溶于CS2。形状黄色晶体，有一种特殊气味。化学性质化学性质活泼能和大多数元素发生化学反应，生成相应的硫化物。用途主要用于制造生产各种染料，多功能药剂，火柴，炸药，橡胶产品等。危险性其硫蒸汽和硫燃烧生成的SO2对人的身体有毒并造成伤害。第二章工艺技术选择硫磺回收装置由四部分组成，它们分别是Claus硫磺回收部分、尾气回收处理部分、尾气脱氢燃烧部分、液硫脱气部分等四部分组成。2.1克劳斯工艺2.1.1MCRC工艺MCRC亚露点硫横回收工艺是由加拿大矿物和化学资源公司提出的一种把硫磺回收装置和尾气处理装置结合成一体的新技术，它将克劳斯反应扩展至硫露点以下、凝固点以上的低温（130-150℃）条件下，使克劳斯反应进行的更完全，在1976年实现工业化。MCRC的工艺特点是：1、前半段与常规克劳斯回收工艺流程相同，后半段为两级交替处于吸附状态的MCRC催化反应段。过程气切换阀自动程序控制，切换灵敏，操作过程平稳可靠；2、再生热源为上游克劳斯反应段经分硫和再热后的过程气本身，无需单独的再生系统和补充再生能量； 3、过程气的再热方式为高温惨合和通过气气换热器再热，流程简单，占地面积小，操作和维修简便，4、由于应用了低温克劳斯技术，最后一级转化器中过程气是在硫蒸汽露点温度下反应，使实际转化率能够接近理论值。MCRC过程最大特点之一是采取在线再生方式。故具有占地少、能耗低、投资省、收率高、操作方便等优点，将常规克劳斯装置与尾气处理装置结合为一体，得到广泛的应用。2.1.2CPS硫横回收工艺CPS硫横回收工艺是酸性气田天然气净化处理的关键配套技术，属于克劳斯延伸类硫横回收工艺，该工艺根据硫化氢与氧气反应生成单质硫和水的化学反应为可逆、放热反应的机理，在流程上创新性地增加了再生态切换前的预冷工艺，降低催化剂反应温度；创新性地増加了再生前的冷凝去硫工艺，降低单质硫分压值；创新性地回收焚烧炉排放烟气余热用于催化剂再热工艺，确保再生温度稳定，同时对废热进行充分回收利用等。与国际同类硫磺回收工艺相比，具有投资省、硫横收率高、能耗低、SO2等污染物排放少、适应性强的优点。CPS工艺由一床克劳斯反应段和三个后续的低温克劳斯反应段组成，主要特点有： １、装置应用低温克劳斯技术。先对催化剂再生后的反应器进行预冷，待再生态的反应器过渡到低温吸附态时，下一个反应器才切换至再生状态，全过程中始终有两个反应器处于低温吸附状态，有效避免了同类工艺不经预冷就切换，从而导致切换期间硫磺回收率降低和SO２峰值排放的问题，确保了装置高的硫磺回收率。２、装置先将热段冷凝器出来的过程气与余热锅炉出来的小部分650℃过程气经高温惨和阀混合至273°Ｃ，进入克劳斯反应器，气流中的H2S和SO2在催化剂床层上反应生成元素硫。出克劳斯反应器的过程气温度升至344℃左右，经克劳斯硫磺冷凝器冷却至127°Ｃ，分离出其中绝大部分硫蒸汽后，再利用气／气换热器加热至再生需要的温度后进入再生反应器。进入再生反应器中的硫蒸汽含量低，不仅有利于Claus反应向生成元素硫的方向进行，最大限度地提高硫回收率，而且解决了过程气也S／SO２比值在线分析仪的堵塞问题。可确保在线分析仪长期可靠运行。３、过程气切换采用特制夹套三通阀自动程序控制，切换灵敏，切换时间短，操作过程平稳可靠。2.1.3超级克劳斯工艺超级克劳斯工艺特点是在前面的两级或三级反应器为常规克劳斯，但在富硫化氢的条件下（H2S/SO2>2）运行，以保证进入选择性氧化反应器的过程气Ｈ２Ｓ／ＳＯ２比略大于10。配入适当高于化学当量的空气使硫化氨在催化剂上选择性氧化为硫。较高的H2S/SO2比可得到较高的硫收率，但是过高的H2S/SO2 比值必然使二段出口的硫化氢浓度升高，同时氧化选择性氧化段进料硫化氢浓度高将使催化剂床层产生大的温升，这是需要严格控制的，所以通常控制二段出口H2S/SO2比值在10左右，H2S浓度低于1.5％。超级克劳斯工艺的关键步骤是选择氧化段，所选用的选择性催化剂只是将硫化氨氧化为元素硫，即使氧化过剩也不会产生Ｓ〇２和Ｓ〇３，也不催化H2S与Ｓ〇２的反应。装置的工艺特点：1.非精确H2S/SO2的2:1控制。超级克劳斯工艺通过调节风气比使进入超级克劳斯反应器中的H2S浓度适当，在克劳斯段采用H2S过量操作，使离开末级克劳斯反应器的尾气中含有0.2％-1.5％的H2S。２、灵活简便的操作性。超级克劳斯工艺克劳斯段采用过量的硫化氢操作，尾气硫化氨浓度允许在化0.2％-1.5％范围波动。在超级克劳斯段采用前馈控制，进入超级克劳斯反应器前测定硫化氯的含量，计算出所需空气，在配加0.1％-1.0％的过量空气，从而使得超级克劳斯工艺操作具有很大的灵活性、简便性。３、高效的超级克劳斯催化剂。超级克劳斯催化剂能够将85％以上的硫化氢转化为硫。并且，催化剂对过量的氧气和高浓度的水不敏感，不发生克劳斯反应和CO/H2的氧化反应，不生成COS及CS2。这种选择性强的催化剂使得高硫回收率成为可能。４、硫回收率高。超级克劳斯工艺中克劳斯段Ｈ２Ｓ过量会抑制Ｓ〇２的浓度，通常低于0.1％；同时，在超级克劳斯段硫化氨的转化率超过９０％，加上装置易于控制，其总硫收率超过99.2％。2.1.3.1富氨酸性气燃烧技术 制约反应炉和烧氨发生反应的因素为3T，即:停留时间、温度和混合程度。在酸性气燃烧炉火焰温度保持在1300摄氏度左右、保持时间1.5秒以上，且使用高温稳定火嘴可使得残留氨浓度小于50ppm。同时，国外多套装置的运行证明，过程气残留氨浓度小于150ppm的情况下，对系统没有任何影响。但要使氨气充分反应，在富氨酸性气回收硫磺过程中不堵塞，游离NH3必须达到50ppm一下的标准即可。富氨酸性气回收硫磺的燃烧炉有两种是市场上应用最为广泛的，它们是：I：单火嘴/双区燃烧炉。单火嘴/双区燃烧是通过控制二区旁路再生酸性进气量大小来实现对炉温度的控制，使进入火嘴的含氨和可再生的酸性气在高温条件下完成燃烧。II：单火嘴/单区燃烧炉。这一方案是在涡流型燃烧器中燃烧含氨和可再生的混合酸性气体，通过风箱(烧嘴外壳)的叶片产生旋流，使含氨和可再生的混合酸性气体充分混合，这样就能保证即使缺氧只要有高温的火焰（大于1250℃），氨气就能被完全燃烧，因此，该方案可以作为25%（v）以下的氨气处理，且投资少，设备简单，流程简短。2.1.3.2过程气再热方式过程气再热方式主要包括中压蒸汽加热、电加热、气-气换热构成的间接方法、热气旁通的直接加热法、进气再热炉和焚烧气再热炉构成的再热炉加热法。间接方法包括气换热和高温蒸汽预热，气换热也可以实现预热，但操作弹性小，不适合工厂加工原油多变的情况。利用中压蒸汽加热法操作简单、弹性大、但投资偏大，对大中型硫磺回收装置则是合适的。针对联合装置内有大量需求低压蒸汽的酸性水汽提及溶剂再生用户，正常操作时酸性气一、二、三级冷凝器产生低压蒸汽经济性最好。再热炉加热无论是采用酸性气还是采用烃类作燃料，对操作控制要求都十分严格，若燃料气的组成波动较大，须增加燃料气密度仪，操作控制更为复杂，否则会因床层积碳而引起催化剂失活，增加系统压降，甚至出现黑硫磺。热气旁通法(高温掺合)虽然与间接加热方式比较，Claus段总硫回收率降低0.3%～0.5%。比较适用于中小型硫磺回收装置过程气的加热。 由以上分析比较，此次采用自产中压蒸汽加热方式。2.1.4三级克劳斯工艺三级克劳斯工艺包含一个高温反应段和三个催化反应段，废热锅炉的过程气被冷凝后，将过程气的硫分压降低，通过加热器加热到克劳斯反应温度，在克劳斯转化器内进行克劳斯反应，通过三级的克劳斯反应，最终尾气通过尾气灼烧炉燃烧后排放大气，其硫横回收效率最高只能达到98％。在过去的25年中克劳斯工艺的原理并没有改变，但是其性能、安全性、可靠性和运行都有显著提高。因此，根据《陆上石油天然气开采工业污染物排放标准》征求意见稿中对尾气SO2的排放要求，三级克劳斯回收工艺必须和尾气回收装置配合，尾气才能达标。过程气再热有两类方式，一是间接再热，二是直接再热，间接再热有蒸汽加热，气气换热器等，天然气净化厂无高压蒸汽，不曾采用蒸汽再热，仅用气气换热器。间接再热优于直接再热，它可提高硫转化率，如有可能优先采用。气气换热器的设计应保证停车除硫作业时进出口管箱及壳体内不积存液硫，要注意进出曰管箱过程气接管位置。同时要有排除壳体内液硫的措施。直接再热有燃气再热、酸气再热和高温渗和三种，酸气再热与高温过程气惨和本质上是一样的，都是将一部分高温过程气惨和至反应器入口过程气入口过程气中。由于此部分高温过程气中硫蒸汽未经冷凝分离即进入反应器中，不利于反应器内的转化反应，会降低转化率。2.2尾气处理工艺2.2.1碱洗尾气处理工艺（1）动力波碱洗技术由图3可知:脱硫设备主要包括逆喷管和分液罐(塔)，前者核心是喷头，该喷头为大孔径专利设计，采用耐磨的碳化硅材料制造，具有耐磨，不易堵塞，使用周期长的特点;在逆喷段中，脱硫碱液经喷头自下而上喷出，与含硫烟气逆相接触，形成湍流泡沫区;在泡沫区内，气液两相实现动态平衡，液滴不断地吸收烟气中的SO2，进而形成一个稳定的动态吸收区，实现气液接触和强化传质;此外，在泡沫区，吸收液中的水分不断蒸发，气体得以冷却，故逆喷段可最大限度地实现高效传质和传热，具备烟气急冷和脱硫双重功能;在分液罐(塔)内，净化烟气经高效除雾器脱除游离水后，由塔顶排出。 动力波碱洗技术特点是:①在泡沫区内，可实现较高的气液比，进而保证具有良好的抗冲击性能和深度脱硫;②核心部件为静设备，喷头采用大口径设计，不易堵塞和磨蚀，可实现装置长周期(大于4a)运行;③采用高效除雾器，排放烟气中的游离水含量低;④净化烟气中SO2质量浓度低于100mg/m3，满足标准要求。（2）空塔喷淋碱洗技术 由图4可知:烟气由脱硫塔塔底进入，与塔顶经多层雾化喷头喷出的碱液逆相接触，以脱除烟气中SO2;净化烟气经塔顶除雾器捕集游离液滴后，由塔顶排出。为了满足脱硫效果，保证塔内碱液与SO2充分接触，需要碱液雾化程度很高，这样缩短了喷头的使用寿命，无法满足连续4a的运行周期要求。但该工艺相对简单，投资成本较低。（3）喷射文丘里湿气洗涤技术该工艺的流程简图见图5。喷射文丘里湿气洗涤技术是利用文丘里的抽吸作用，将循环碱液喷入文丘里洗涤器中，然后对烟气进行抽吸，洗涤; 净化烟气经塔顶除雾脱除水相后，由烟囱排入大气。该技术特点是:①由于文丘里的抽吸作用，可在一定程度上降低整个脱硫系统的压降，甚至可使整个系统的压降为零;②SO2脱除效果好，净化烟气中SO2质量浓度低于100mg/m3，能够满足排放要求;③空塔设计，塔内件结构简单，并且耐腐蚀及耐磨性能优越，无需检修维护。(4)超重力烟气脱硫技术由图6可知:含硫烟气与碱液同时进入超重力反应器，气液两相在旋转填料中接触并脱除SO2;净化烟气由反应器中心排出，其中SO2质量浓度低于100mg/m3;脱硫碱液由反应器底部排出，经泵升压后循环使用。 该技术的核心部件是超重力反应器。技术特点是:①采用超重力反应器内旋转填料作为气液传质、传热场所，可保证烟气的净化程度，同时对烟气流量波动具有良好的抗冲击性能;②反应器结构复杂，属于动设备，难以满足装置长周期(4a)稳定运行的要求;③需要电机带动反应器转动，运行成本高;④单台超重力反应器处理能力有限，需多台并联使用，投资费用高，占地面积大;⑤反应器内存在气液湍动现象，气液两相分离效果差，需配置净化烟气除液设备。各种技术对比：相比其他烟气碱洗技术，超重力烟气脱硫技术在设备投资、占地面积、运行费用和设备长周期运行方面均无优势。对于空塔喷淋碱洗技术而言，为满足脱硫效果，保证塔内碱液与SO2气体充分接触，需要碱液的雾化程度很高，这样就加速了对喷头的腐蚀，使喷头使用寿命无法满足连续4a 的运行周期要求。动力波碱洗技术和喷射文丘里湿气洗涤技术流程基本相同，二者对烟气的净化程度和对烟气流量波动的抗冲击性能相当;后者在实现气液良好接触的基础上，通过抽吸作用提升烟气的压力，进而降低整个系统的压降;此外，后者所用设备国产化程度高，技术许可费用低，在投资方面较前者更具优势。因此，本项目选用喷射文丘里湿气洗涤技术作为烟气脱硫单元工艺。2.2.2加氢还原吸收工艺来自硫磺回收单元的尾气进人加氢进料燃烧器,与加氢进料燃烧器中燃烧产生的高温烟气混合,送人加氢反应器。在加氢催化剂作用下,Claus尾气中所含的SO2和元素硫与还原性气体H2发生反应生成H2S。羰基硫和二硫化碳在加氢反应器中主要发生水解反应,生成硫化氢,很少一部分被H2还原。离开加氢反应器的尾气冷却后进人尾气吸收塔,用MDEA溶剂对尾气中所含的H2S进行选择性吸收,经再生后酸性气返回硫磺回收部分循环处理。尾气吸收塔顶的尾气进人焚烧炉,通过燃烧天然气产生的热量将尾气加热至650℃,尾气中剩余的H2S和COS在炉膛中进行燃烧,转化为SO2,其他可燃物如烃类、氢及CO也同时被烧掉。离开炉膛的高温烟气进人焚烧炉废热锅炉,回收热量,产生中压过热蒸汽。2.3尾气焚烧部分考虑到硫化氢和二氧化硫的毒性差异，所有的尾气为了保险起见都必须结果焚烧后才能排放，因此，在硫磺回收装置后面必须加装焚烧炉，以确保尾气中的硫化氢气体全部转化为二氧化硫气体。通常尾气焚烧有两种方式，通过加热尾气使之与空气充分混合后进行的燃烧叫热焚烧；通过添加催化剂在低温情况下通过与空气发生反应而使H2S和硫化物充分转化为二氧化硫气体的叫催化剂焚烧。虽然催化剂可以实现低温焚烧，但是由于其价格昂贵且尾气中的氢气和一氧化碳对催化剂有不利影响，所以催化剂焚烧法不太经常使用。焚烧温度：为了保证H2S和COS得到充分燃烧，燃烧炉的温度必须控制在高温区，即540～750℃，高于750℃会增加用气量，不可取，低于540℃会导致H2S和COS燃烧不完全。空气过剩系数：空气过剩系数3%～5%比较适宜。停留时间：气体的停留时间在0.8～1.5秒。 尾气排放温度：为了保证烟囱不会被腐蚀，焚烧后的高温气体的温度必须控制在SO2的露点温度，即约250～350℃，高于于250℃会减少烟囱的腐蚀程度，不可取，不能过度的高于250℃，必须满足钢材的安全温度。为满足热焚烧的经济效益和安全标准，本方案设置的焚烧炉加装余热锅炉以便于实现对余热的回收利用，同时确保排放出口温度控制在250～350℃，避免SO2的露点腐蚀。2.4液硫脱气由于在储存和运输过程中，硫化氢气体不论是液体还是固体均对环境和安全不利，且容易引起二次污染。以液体形式运输容易结聚，且在运输过程中容易引起爆炸；若以固体形式，则容易挥发逃逸造成环境的二次污染，所以，硫磺在出厂时必须确保硫化氢气体处理干净，而这以过程就叫着液硫脱气。当下液硫脱气有三种方法，第一种是循环脱气法，第二种是鼓泡脱气法，第三种是汽提脱气法。循环脱气以泵和管线组成运输通道，让液硫反复通过释放出硫化氢气体通过尾气焚烧进行处理，如此重复，直到H2S低于一定要求即可结束。项目循环脱气SHELL脱气BP/AMOCO脱气技术HOTO脱气技术注入介质NH3等空气空气空气硫池内停留时间，h>24<24<24<24脱气后液硫中H2S量,ppm<50<10<10<10投资较低高高中等操作费用因循环量大，循环时间长，电机功率消耗大，因而操作费用及能耗均较高，一次投资低。因只要从鼓风机出口管线中抽出极少量空气，因而操作费用及能耗均较低因只要从鼓风机出口管线中抽出极少量空气，因而操作费用及能耗均较低因只要从鼓风机出口管线中抽出极少量空气，因而操作费用及能耗均较低 第三章超级克劳斯硫磺回收工艺3.1工艺方案本装置采用超级克劳斯+直接选择氧化+尾气焚烧烟气脱硫的工艺路线。装置制硫部分采用常规Claus硫回收工艺,为一级热反应+两级催化+一级直接氧化硫回收,余热锅炉及硫冷凝器发生低压蒸汽,尾气处理部分采用热焚烧工艺,焚烧炉废热锅炉发生高压蒸汽,烟气采用湿法烟气脱硫工艺。3.2工艺技术特点（1）原料气全部进入反应炉，但仅让1/3体积的H2S燃烧生成SO2；（2）过程气中H2S:SO2要控制在2：1（摩尔比）；（3）反应炉内部分H2S转化成S蒸气，其余H2S继续在转化器内进行转化；（4）H2S理论回收率可达96%-98%，实际收率只可达94%-97%。3.3工艺流程叙述3.3.1制硫部分（1）进气系统该硫磺回收装置包括两股进料,分别为:来自上游酸水汽提单元的酸性气1及溶剂再生装置的酸性气2。酸性气1进入气液分离罐进行分液。酸性气2进入气液分离罐进行分液。经过分液后的酸性气进入主烧嘴高温燃烧反应段风机提供空气作为主烧嘴的燃烧空气,向主烧嘴提供足够的气量来对进料酸气中所含有的烃类和其他杂质进行完全燃烧,同时控制二级克劳斯反应器出口气中的H2S浓度达到0.60%(体积比)。碳氢化合物燃烧主要生成二氧化碳和水。为了回收主燃嘴中产生的热量,将从主燃烧室出来的高温气体引入废热锅炉的管程,工艺气体被冷却,同时产生低压饱和蒸汽,工艺气体中的硫蒸气被冷凝从气体中分离出来。从废热锅炉中冷凝下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽。在废热锅炉气体出口通道中安装有一个除雾器挡板,用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫。3.3.2催化反应段 从废热锅炉出来的气体在一级加热器中被中压蒸汽加热以获得一级克劳斯反应器中催化反应所需要的最佳反应温度240℃。在一级克劳斯反应器中装填了两种催化剂,上层是氧化铝型克劳斯催化剂,下层是氧化钛型克劳斯催化剂以保证COS和CS2在催化床层下部进行水解反应。一级克劳斯反应器入口温度通过进入一级加热器的中压蒸汽流量来进行调节控制。在一级反应器中,过程气中的H2S和S02在催化剂的作用下进行克劳斯平衡反应。一级反应器的入口温度控制在240℃,以满足COS和CS2水解反应的要求。从一级反应器出来的气体进入到一级硫冷凝器,气体中的硫蒸气在一级硫冷凝器中被冷凝从气体中分离出来,冷凝下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽。在一级硫冷凝器气体出口通道中安装有一个除雾器挡板,用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫从一级硫冷凝器出来的气体在二级加热器中被中压蒸汽加热以获得二级克劳斯反应器中催化反应所需要的最佳反应温度。在二级克劳斯反应器床层中装填了氧化铝型克劳斯催化剂二级克劳斯反应器入口温度通过进入二级加热器的中压蒸汽流量进行调节控制。二级克劳斯反应器入口温度低于一级克劳斯反应器,以便促进H2S和S02进一步反应生成单质硫在二级反应器中,过程气中的H2S和S02在催化剂的作用下进行克劳斯平衡反应。从二级反应器出来的气体进入到二级冷凝器,气体中的硫蒸气在二级硫冷凝器中被冷凝从气体中分离出来,冷凝下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽。在二级硫冷凝器气体出口通道中安装有一个除雾器挡板,用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫。废热锅炉、一级、二级硫冷凝器组合在同一个壳体中。锅炉给水通过其液位控制被引入冷凝器壳体的一侧。冷凝器产生低压饱和蒸汽,低压蒸汽可用于全厂的管线保温。3.3.3部分氧化反应段部分氧化应为了获得高硫磺回收率,从克劳斯反应段出来的过程气进入部分氧化段。气体首先在三级加热器中被中压蒸汽加热,使其达到部分氧化反应器中催化反应所需的最佳温度(213℃),在部分氧化反应器中,硫化氢经过部分氧化反应转化为单质硫。部分氧化反应器中装填有一种特殊的部分氧化催化剂。同时采用过量空气操作来保持部分氧化反应器中的氧化条件,以防止催化剂的硫化。因此,空气要通过一个流量控制器来控制流量,空气流量控制器的设定值由装置的相对负荷值(根据主烧嘴的空气需要量来计算) 、反应当量、燃烧空气的余量及部分氧化上游气体中的硫化氢浓度来确定从部分氧化反应器出来的气体通过部分氧化硫冷凝器。为了尽量多的将气体中的硫冷凝下,在这里,我们通过一台空气冷却器来控制冷凝器中产生约0.2MPa(abs)左右的低压饱和蒸汽,从而使其在低温条件下工作,即通过控制空气冷却器风机的风速来控制硫冷凝器的蒸汽压力,使蒸汽压力保持在0.2MPa(abs)左右,0.2MPa(abs)的蒸汽压力与120℃的蒸汽温度相匹配,此温度略高于硫的凝固点温度从部分氧化硫冷凝器(E-104)出来的液硫通过其液硫封被送往液硫槽。在部分氧化硫冷器气体出口通道中安装有一个除雾器挡板,用以回收随过程气带出的雾滴状的液态硫。从部分氧化硫冷凝器出来的气体进入下游的硫捕集器,在硫捕集器中安装有一个除雾器挡来回收随过程气带出的液态硫,捕集下来的液态硫通过其液硫封被直接送往液硫槽为了保护部分氧化催化剂及不影响整个装置的运行,在部分氧化段设有一个部分氧化旁路线,可以将部分氧化进行旁路,打旁路时,从二级硫冷凝器出来的气体将不进入部分氧化段部分氧化旁路管线直接引入焚烧炉。3.3.4碱洗尾气处理工艺克劳斯尾气先通过尾气换热器与碱洗后的尾气换热降温后进入文丘里洗涤器,喷淋降温洗涤,然后进入碱洗洗涤器。脱硫溶液采用10%(wt)的NaOH溶液,烟气自洗涤器顶部进入,NaOH溶液自洗涤器顶部进入进行喷淋,脱硫溶液与烟气在滤网上进行接触吸收吸收后约10%的Na2S03溶液进入排液槽,通过鼓入空气,将Na2S03溶液氧化成Na2S04溶液。N2SO4溶液通过泵升压后送出界区。经过脱硫后的净化烟气经过除雾后通过烟囱排至大气。3.3.5工艺流程图 3.4反应原理3.4.1制硫部分炉内发生的燃烧反应:酸性气与空气混合，高温下在反应炉内，硫化氢与空气中的氧反应。Ａ主反应：制硫燃烧炉内进行的髙湿氧化反应总反应方程式：２H2S+O2＝2H2O+S2（2-1）H2S+3/2O2=SO2+H2O（2-2）2H2S+SO2=3/2S2+2H20(2-3)B副反应；H2S+CO2=COS+H2O(2-5)CH4+2S2=CS2+2H2S(2-6)S2+2O2=2SO2(2-7)H2S=S+H2(2-8)其中(2-4)式中，当配风不足时会有碳黑生成，严重时会造成系统堵塞。3.4.2制硫部分一、二级转化器内发生的反应:A主反应：2H2S+SO2=2H2O+（2-9）B副反应：羰基硫与二硫化碳的副反应：COS+H2S=CO2+H2S(2-11)CS2+2H2O=CO2+2H2S(2-12)这个水解反应是有利的，此外，还伴随着气态硫分子结构根据温度的改变而转变的反应：S8￩￫S6￩￫S2（2-13）3.4.3尾气处理系统中 把富氢气加入到硫磺尾气中，经过加氢反应器，将尾气中的含硫化合物被还原或者被水解成硫化氢，反应器内进行着以下反应：A还原反应：SO2+3H2=H2S+2H2O(2-14)S+H2=H2S(2-15)B水解反应：COS+H2O←→H2S+CO2(2-16)CS2+2H2O←→2H2S+CO2(2-17)尾气中未反应的硫化氢以及部分二氧化碳被25％的MEDA（Ｎ甲基二乙醇胺）溶液吸收，吸收和净化的尾气采用热燃烧的方式．把过量的硫化物转变为二氧化硫后进行排放，吸收液被送至溶剂再生装置进行再生。3.5物料平衡本装置公称规模为5000吨/年硫磺产品，年开工时数为7200小时。装置实际物料平衡如下：序号物料名称%（重）公斤/小时吨/天吨/年进料1酸性气689.22703.0016.8750622空气2732.252787.0066.89200663燃料气43.9244.81.083234硫膏25.49260.621875碱液129.90132.503.189546其他2.69102.002.45734合计1003795.3091.0927326出料1液体硫磺15.73597.0014.3342982废水5.44206.34.9514853尾气78.83299271.8121542合计1003795.3091.09273263.6克劳斯催化剂3.6.1催化剂的发展 催化剂的选择和使用直接关系到硫磺回收装置的总硫收率。为实现优化生产，无论是从技术上还是经济上，最有效的对策和措施是发展功能齐全的系列化硫磺回收及尾气加氢催化剂。因此，随着硫磺回收装置的大型化和国产化，与之配套的催化剂也得到了快速发展。从表3中可以看出，Claus催化剂的发展有3大特点:①性氧化铝催化剂向大比表面积、大孔容，且具有高Claus活性的方向发展;②克服氧化铝催化剂硫酸盐化和水解性能差的问题，相应研发了专用催化剂和多功能复合型催化剂;③在原有催化剂的基础上新开发出性能更优的同类催化剂(如LS新牌号催化剂)，依据处理的酸性气含量及杂质的不同，按其功能不同进行合理搭配以取得最高的硫磺收率。综合国内装置使用克劳斯反应催化剂的经验，大致得出以下几点认识：（1）在化学成分上，用于传统的克劳斯反应的活性氧化铝催化剂中的氧化铝含量在92%到98%范围内的反应影响不大；（2）Na2O含量对催化剂活性影响不大，一般含量不超过0.5%；（3）新的催化剂比表面积明显高于280m2/g（B.E.T.法测定值），这对催化剂的活性有一定的影响；（4）催化剂的压碎强度应高于15kg，对装填多的大型装置此项指标也应适当提高； （5）催化剂的磨耗率应控制在小于1%，表面应尽可能光滑，这不仅可以减少磨损，还可以减少气体的流动阻力，减少形成渠道的趋势。3.6.2催化剂的选择（1）活性Al2O3型硫横回收催化剂这种氧化铝催化剂是比较早投入使用的一种催化剂类型，早期工业不发达的时候，人们甚至用铝矾土作为催化剂，后来为了实现工业化大规模生产，才逐渐引入活性Al2O3型催化剂，这种催化剂催化活性显然更高，而且稳定性比较好，氧化铝粉末强度大、耐磨性好，而且用于固定床反应器时整体床层压降比较小。（2）Ti02基硫磺回收催化剂这种TiO2基硫磺回收催化剂十分稳定，不易发生催化剂中毒现象，而且在对有机硫的水解反应和H2S与SO2的克劳斯反应中，都能保持较高的催化效率。现已被多个国内外企业所使用，比较常见的就是CRS－31型、S－701型和CT6－8B型.3.7主要设备3.7.1反应器一级、二级转化器及部分氧化反应器设备规格详见主要设备清单,三台反应器共用同一壳体,反应器内分别填装催化剂和支撑瓷球,催化剂及瓷球由格栅和型钢支承,为防止高温含硫过程气对设备的腐蚀,并能适应催化剂反应的高温条件,反应器内设隔热耐磨耐酸衬里,设备需进行整体焊后消除应力热处理并外表面设保温层,除与壳壁相焊的零部件外,反应器内件材料均选用不锈钢。反应器底部出口管嘴应与其衬里内表面齐平,以避免腐蚀产物积存及腐蚀。3.7.2硫冷凝器一级、二级和反应炉余热锅炉为一台卧式双鞍式支座支承的圆筒形三合一釜式冷凝器,三级冷凝器置于同一壳体中,过程气分别进入不同的管程。过程气经管程与壳程的给水进行换热产生蒸汽,蒸汽部分不设分汽包,由冷凝器上部空间做汽水分离空间。过程气出口处设置不锈钢除沫器,并考虑除沫器的可更换性,出气室采用蒸汽盘管伴热。考虑液硫的自流,设备安装时需倾斜一定角度。液硫出口设在最低点处,使操作过程中液硫在流动的路径上无死角。 3.7.3主火嘴及反应炉主火嘴和燃烧炉通常平行安装,组成硫磺回收装置的热反应器,同轴安装在反应炉的头部,是硫磺回收装置的心脏。反应炉采用圆筒形卧式结构,尾部直接与余热锅炉相接。简体下部采用鞍式支座支撑反应炉燃烧器是硫磺回收装置的核心设备,直接影响硫磺回收产品质量和回收效果。性能优良的燃烧器,应具备以下工艺特点:使空气充分混合达到反应平衡、使原料气的杂质NH3经类完全燃烧,并实现点火及控制的自动化,为确保装置的长周期、安全可靠地运行,并且从硫磺装置的使用业绩和长周期工作的安全性来看,国外知名燃烧器厂商有着比较好的使用业绩因此燃烧器建议引进国外产品反应炉壳体材质为正火碳钢,强度设计温度350℃。内部炉膛为多层复合型炉衬结构,由耐火砖和浇注料组成为防止低温露点腐蚀和高温硫化物腐蚀,反应炉的外壁温度设计控制在170-300℃之间炉外设置防护罩,同时可避免烫伤操作人员以及雨雪天气造成炉体外壁的急冷现象。3.7.4焚烧炉尾气焚烧炉采用圆筒形卧式结构,尾部与焚烧炉废热锅炉相接。筒体下部采用鞍式支座支撑尾气焚烧炉燃烧器设计要求环保排放要求高,为确保装置的长周期、安全可靠地运行,并且从硫磺装置的使用业绩和长周期工作的安全性来看。3.7.5废热锅炉硫磺回收装置的废热锅炉是典型的火管式锅炉。废热锅炉的管口与热反应器的出口相连,既是反应炉的后墙又是过渡区的尾端。废热锅炉有2个功能：一是通过产生蒸汽回收高热;二是将工艺气从1200℃冷却到351℃。废热锅炉的管壳及管人口通常使用高铝陶瓷管密封套加以保护,在密封套和管面之间使用90%的铝铁水泥耐火材料,厚度约10cm。3.7.6酸性气分液罐分液罐的目的是脱除酸性气中的冷凝液并捕捉来源于上游胺再生塔或酸性水汽提塔的任何液体杂质,如酸性水、烃类及胺等。如果冷凝液穿过分液罐就会引起很多间题, 如原料计量不准、阻塞火嘴、损坏火嘴及燃烧炉的耐火材料、在反应炉中引起不必要的副反应、增加空气消耗量、降低硫磺回收装置的效率并阻塞下游设备等,分液罐应安装泵以便将收集到的液体输送到上游的合适装置进行进一步的加工。泵应设计有开关阀,能够根据由软件或硬件控制的检测装置检测到的液面的高低来控制泵的启动。每台分液罐应有2台泵,1台在线使用,另1台备用,建议每台分液罐使用独立的备用泵。3.8影响Claus硫磺回收装置操作的主要因素3.8.1酸性气成分（1）原料气通过制硫燃烧炉时,如果氨燃烧不完全,那么剩余部分的氨就会和工艺气流中的各种酸性组分反应,生成铵盐,在装置的低温部位就会产生各种固体铵盐沉积,增加系统压降,严重时将堵塞下游设备,迫使装置停产。（2）酸性气体中存在的烃类在反应中会参与燃烧反应，使得反应设备温度升高，从而增加燃烧炉的热负荷，增加需氧量，增大管道和设备，使得投资额增大。（3）有机烃类物质的存在使得副反应增多，硫的转化率减少，未充分反应的烃类在催化剂的表面会产生积碳，催化剂涂层的形成，导致催化剂中毒的失活，必须限制烃类在反应中，一般要求低于4%。（4）对硫回收率的影响由于氨的燃烧需要O2,而从助燃空气中带入的大量氮气、水蒸汽以及燃烧产物(N2和H2O)会稀释参加Claus反应的有效反应物,使之分压降低。（5）氨在高温下还可能形成各种氮的氧化物NOx。在有氧存在时,NOx会将SO2催化氧化为SO3,SO3与水反应生成硫酸,从而带来严重的腐蚀问题。当过程气中有SO3或O2存在时,会加速催化剂的硫酸盐化,由于催化剂的活性中心被大量硫酸盐占据,使之迅速丧失活性,从而导致催化剂中毒。必须在含硫气体燃烧炉内处理含硫气体中的氨气，将其氧化为氮气和水。3SO3+Al2O3→Al2(SO4)3(11)3.8.2气风比H2S和SO2气体混合比的过程中需要严格控制。H2S和SO2的混合比为2时，克劳斯反应的转化率为最佳。H2S和SO2的混合比例是一个参数，需要在克劳斯装置的过程进行控制，以提高硫回收率。控制气风比的主要手段是通过对空气和酸性气流量比例进行设置；考虑到酸性气体成分的波动，H2S和SO2 的比例可能也会受到影响，通常情况下在最后一级冷凝器后添加在线分析仪对系统进行反馈控制，这套系统属于微量调节。3.8.3反应器的操作温度反应器的工作温度取决于三个因素：热功率因数，气体成分和硫的露点。在热力学过程中，降低了加工温度，提高了硫的转化率，但当工艺气体温度过低时，催化剂的表面上的硫会被凝聚成一个固体表面，对催化剂表面进行包覆的，使其中毒而失去活性，使过程气体的温度高于硫蒸气的温度，高的值约为10~30℃。3.9影响克劳斯反应的因素3.9.1温度克劳斯过程分两部分，900K以上为热反应区，这是在燃烧炉内进行的反应，在此温度下硫分子主要是S2，从反应可见，是吸热反应，而且是从3mol反应物变成3.5mol生成物，因而温度升高和压力降低有利于反应的进行，即可提高转化率。而另一部分在800K以下为催化反应区，主要是在各级转化器内进行的转化反应。在800K以下，硫分子逐渐向S6和S8转变，并放出热量，使克劳斯反应呈放热反应，因为是放热反应，同时生成物的摩尔数小于反应物的摩尔数，所以降低温度和增高压力对此反应有利。H2S的平衡转化率与反应温度的关系如下图2-8所示： 图2-8表示了平衡转化率与反应温度的关系。由图2-8可见，克劳斯过程分两部分。900K以上为热反应区，这是在反应炉内进行的反应.在此温度下硫分子主要是S2，从反应(2-3)可见，是吸热反应，而且是从3mol反应物变成3.5mol生成物，因而温度升高和压力降低有利于反应的进行，即可提高转化率。而另一部分，在800K以下为催反应区，主要是在各级转化器内进行的转化反应。在800K以下，硫分子逐渐向S6和S8转变，并放出热量，使克劳斯反应呈放热反应。3.9.2H2S和SO2的比理想的克劳斯反应要求过程气中H2S和SO2的比(摩尔比)为2:1，才能获得高的转化率。这是克劳斯装置最重要的操作参数，它和转化率的关系如图2-9所示。从图2-9可以看出，如果反应前过程气中H2S/SO2为2时，在任何转化率下，反应后过程气中H2S/SO2也为2。若反应前过程气中H2S/SO2与2有任何微小的偏差，均将使反应后过程气中H2S/SO2与2产生更大的偏差，而且转化率愈高偏差愈大。现在比较先进的克劳斯装置已经采用在线分析仪连续分析尾气中H2S/SO2的比值[62]，自动调节进风量，提高了硫收率。 3.9.3空速空速是控制过程气与催化剂接触时间的重要操作参数。空速过高会导致过程气在催化剂床层上的停留时间不够。一部分物料来不及充分接触和反应，从而使平衡转化率降低。另一方面，空速过高也会使床层温升幅度大，反应温度高，这也不利于提高转化率。反之，空速太低则使设备效率降低，体积过大。第四章工艺过程中出现的故障及措施4.1酸性气含烃超标4.1.1酸性气中烃含量超标，会造成以下影响(1)制硫炉超温，严重超温会导致炉衬里变形，炉体塌陷；(2)系统积碳堵塞或压降上升，严重时会导致装置被迫停工；(3)催化剂活性下降，使用寿命降低；(4)产出黑硫磺。4.1.2酸性气含烃超标的判断方法(1)通过化验分析，分析酸性气组分，当烃含量超过3%为超标； (2)通过操作现象判断，酸性气含烃超标在操作上的主要表现为制硫炉炉膛温度、转化器床层温度及尾气炉炉膛温度升高；(3)烟囱排烟量明显增大，排烟颜色变深；(4)在明显提高气风比的情况下，化验分析或H2S/SO2在线分析仪仍然显示供风不足。4.1.3酸性气含烃超标的处理措施(1)联系相关上游装置平稳操作，降低酸性气中的烃含量；(2)加大炉前保护氮气量，降低制硫炉温度；(3)降低装置处理量，保证各部位不超温。如果采取上述措施还不能使装置各部温度趋于正常，就要通知调度，切断酸性气，进行紧急停工处理，待酸性气含烃正常再进行开工。4.2系统压降升高4.2.1引起系统压降升高的原因对于克劳斯硫磺回收装置而言，压降主要产生在废锅、硫冷器、捕集网、填料塔、转化器、反应器及液硫系统等部位。如果上述某部位积硫、积碳或结盐到一定程度，进而影响装置的正常生产。4.2.2系统压降升高的影响(1)酸性气进入系统困难，酸性气处理量降低，上游装置后路憋压，生产受到影响；(2)风进系统困难，风机憋压，甚至憋停，导致装置联锁停工；(3)系统压降升高，严重时会发生H2S倒窜至大气的事故，非常危险。4.2.3系统压力升高的判断装置在正常生产中，如进料量保持不变，则系统压力保持不变；如进料变化，则系统压力相应随之变化，这属于正常变化；如果在进料基本不变的情况下，系统压降却逐步升高，此时，就要查找原因并处理。4.2.4系统压力升高的处理措施(1)制硫风机选型应选高扬程的风机；(2)填料应选不易腐蚀、不易聚集沉积物的类型； (3)优化操作，严格控制工艺卡片指标，防止系统因硫、碳、盐及泄露造成的压降升高；(4)精心操作，当发现系统压降开始升高时，要认真查找原因并及时采取措施；(5)加强夹套伴热检查，及时发现伴热不热问题，防止因伴热不热，引起液流系统堵塞，导致系统压降生高。4.3阀门易坏4.3.1阀门易坏的原因对于克劳斯硫磺回收装置而言，装置某些部位的阀门由于硫、碳、盐等问题，致使开关不灵活，如处理不当会导致阀门传动机构损坏，导致阀门不能正常开关，影响阀门的正常使用。4.3.2阀门易坏的危害阀门坏了以后，当需要调节装置生产流程时，该开的阀门打不开，该关的阀门关不上，从而影响装置正常生产，严重时会造成非计划停工。4.3.3阀门易坏的预防措施(1)对于易积硫、积碳及结盐的部位，一律使用夹套阀，夹套阀门内通入0.3MPa蒸汽，并保证其正常运行(2)在调整生产流程开关阀门时，要先检查夹套伴热，如不热，先将夹套伴热处理热后才能开关阀门，而且要轻开、慢开，发现开关费劲，要立即停止开关，等查明原因，排除故障后再开关，否则会损坏阀门传动机构；(3)安装阀门时，要考虑周全，尽量将阀门安装在不易聚集杂质的部位；(4)精心操作，控制合适的配风比，尾气捕集气出口H2S/SO2之比尽量控制为2，防止过程气中SO2含量太高，腐蚀阀门等设备，影响阀门的正常使用。4.4设备腐蚀严重4.4.1设备严重腐蚀的原因由于制硫生产的工艺特点，装置设备主要存在高温腐蚀、露点腐蚀、酸性腐蚀及应力腐蚀。高温腐蚀主要发生在高温掺合阀的阀芯、废锅及硫冷却器的入口管板；露点腐蚀主要发生在尾气管线和烟囱、停工装置的过程气管线及废锅和硫冷器的出口管板； 4.4.2设备腐蚀的危害设备腐蚀到一定程度，就会严重影响装置的正常生产，甚至造成装置非计划停工。4.4.3设备腐蚀的预防措施(1)尽量降低高温部位的温度，如减小高温掺合阀与高温气体的接触面积，在高温掺合阀阀芯增加冷却系统、正确、及时添加润滑脂，在废锅和硫冷器入口设保护管和耐热衬里；(2)应保证易发生露点腐蚀部位的温度在水和硫的露点温度以上，烟囱排烟温度保证在300℃以上，且对烟囱进行保温；(3)严肃工艺纪律，准确配风，防止产生过多SO2，完善H2S/SO2、H2、PH在线分析仪配置；(4)设备材质的选用至关重要，另外衬里材料要考虑选择具有抗硫化物腐蚀的。