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1、第5章重排反应曾庆乐2021/9/4第三章23.2酸催化分子重排反应以能量的最低的方式进行,中间体稳定性一、Pinacol-pinacolone重排(碳正离子)二、呐咵重排和反呐咵重排(碳正离子)三、烯丙基重排(烯丙基正离子)四、Fries重排(F-C反应特例,酰基正离子)五、联苯胺重排(碳自由基)六、Beckmann重排(酮肟+H+;酰胺+NaOX;乃春)七、Schmidt重排(HN3+羧酸/酮/醛,乃春)八、氢过氧化物重排(氧正离子)2021/9/4第三章3一、频哪醇－频哪酮重排(碳正离子)邻二叔醇，又叫频哪醇。Pinacolrearrangeme
2、ntThepinacolrearrangementisamethodforconvertinga1,2-dioltoaketoneinorganicchemistry.Inthecourseofthisorganicreaction,acarbocationisformed,andanalkylgroupmigratestothecarbocationcenter.Thenameofthereactioncomesfromtherearrangementofpinacoltopinacolone.2021/9/4第三章4反应机理：2021/9/4第三章
3、5实例2021/9/4第三章6补充：Wagner—Meerwein重排例1例22021/9/4第三章7例4例32021/9/4第三章8二、呐咵重排和反呐咵重排(碳正离子)3-氨基-2,3-二甲基-2-丁醇与亚硝酸作用2021/9/4第三章9反呐咵重排－－新戊醇在酸催化下脱水2021/9/4第三章10补充：DemjanovrearrangementTheDemjanovrearrangement(namedafteritsdiscovererNikolaiDemyanov)isthechemicalreactionofprimaryamineswithn
4、itrousacidtogiverearrangedalcohols.Bothringenlargementorcontractioncanoccur.2021/9/4第三章11三、烯丙基重排(烯丙基正离子)2021/9/4第三章12四、Fries重排(F-C反应,酰基正离子)2021/9/4第三章13ConvenientSyntheticApproachto2,4-DisubstitutedQuinazolines.S.Ferrini,F.Ponticelli,M.Taddei,Org.Lett.,2007,9,69-72.Friesrearrang
5、ementinmethanesulfonicacid,anenvironmentalfriendlyacid.Commarieu,W.Hoelderich,J.A.Laffitte,M.-P.Dupont,J.Mol.Cat.A.:Chemical,2002,182-183,137-141.2021/9/4第三章14五、联苯胺重排(碳自由基?)反应机理尚未确定2021/9/4第三章15六、Beckmann重排(酮肟+H+;酰胺+NaOX;乃春)酮肟在PPA、P2O5等酸性催化剂存在下发生重排，生成酰胺立体专一反应(协同)，R从背面进攻N2021/9/4
6、第三章16反应机理： 中间体为缺电子的氮，乃春nitrene(类似卡宾)2021/9/4第三章17BeckmannRearrangementofOximesunderVeryMildConditions L.DeLuca,G.Giacomelli,A.Porcheddu,J.Org.Chem.,2002,67,6272-62742021/9/4第三章18Solvent-FreeandOne-StepBeckmannRearrangementofKetonesandAldehydesbyZincOxide.H.Sharghi,M.Hosseini,Syn
7、thesis,2002,1057-1059..2021/9/4第三章19补充：Hofmann(霍夫曼)降解反应实例机理2021/9/4第三章20七、Schmidt重排(HN3+羧酸/酮/醛,乃春)在强酸存在下，羧酸、酮、醛等与HN3(叠氮酸)反应，生成伯胺、酰胺和腈的反应叫施密特(Schmidt)重排反应HN3有毒、易爆，弱酸(NaN3+H2SO4)2021/9/4第三章212021/9/4第三章222021/9/4第三章23补充：LossenrearrangementTheLossenrearrangementisthechemicalreactio
8、nofahydroxamicacid1withadehydrationagent(suchas
