高等有机合成化学 02.4 分子重排反应课件.ppt

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1、2.4分子重排反应7/28/202112.4分子重排反应2.4.1频哪醇-频哪酮重排及其它碳正离子重排2.4.2通过“卡宾”或其它缺电中间体的重排2.4.3芳环上发生的重排2.4.4通过负离子中间体的重排2.4.5其它重要的重排7/28/20212本节预备知识碳正离子的形成与稳定性碳正离子的重排碳负离子的形成与稳定性7/28/20213有机化学的反应中，经常涉及反应过程中分子骨架发生改变的问题。例如E1反应中双键的移位，傅-克烷基化反应中直链烃基转变为支链烃基等。2.4分子重排反应分子中一个基团从一个原子上转移到另一个原子上形成一个新的分子的反应称为分子重排反应(molecul

2、erearrangementreaction)。7/28/20214分子重排反应分为分子间重排和分子内重排两类。如果重排中，迁移原子或基团完全游离并脱离原来的分子，然后再与其它部分相连，这种重排称为分子间重排。而分子内重排则与其它分子无关，迁移基团自始至终没有脱离原来的分子，仅从分子的一部分迁移到另一部分。7/28/20215根据迁移基团和迁移终点电荷的性质，重排还可分为正离子重排、负离子重排和自由基重排等。它们分别为迁移基团迁移到正离子、负离子和自由基上的反应。M=迁移基团(migrationgroup)；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点7/28/20216根据迁移基

3、团的距离，重排还可分为1,2-、1,3-、1,4-、重排。大多数反应属于分子内1,2-重排，即迁移基团经“桥”离子迁移到相邻原子上。[1,2]H迁移重排重排是一种复杂的有机化学现象。在有机合成中，一些重排经常是所需反应的竞争反应，合成中应加以避免；一些则是可提供巧妙的合成途径，应尽量加以利用。7/28/202171.频哪醇-频哪酮重排邻二叔醇又叫频哪醇（pinacol）。在酸存在下，频哪醇脱水不是生成预期的烯烃产物，而是生成叔烷基酮。该反应称为频哪醇-频哪酮重排(Pinacol-Pinacolone)重排历程如下：2.4.1频哪醇-频哪酮重排及其它碳正离子重排7/28/

4、20218重排的推动力是，新形成的碳正离子更稳定。当两个烃基不同时，一般是亲核性更强的发生迁移。两个烃基所连的碳不同，通常以生成更稳定的碳正离子占优势。迁移基团的活性大致是：Ar>H>R。7/28/20219当所用催化剂不同时，可能影响碳正离子的结构。具有环状结构的频哪醇重排后可得环扩大后的产物。7/28/202110其它能形成类似碳正离子的化合物，也会发生同样的重排。例如：7/28/2021112.Weigner-Meerwin重排-碳上有两个或三个烃基的醇，在酸作用下脱水生成碳正离子后，-碳上的烃基发生1,2-迁移形成新的碳正离子，然后经消除或取代生成稳定产物的反应称为

5、瓦格纳-梅尔魏因重排，简称瓦-梅重排。7/28/202112有趣的是，该重排的起始物与频哪醇重排产物的骨架十分相似，而产物又很像频哪醇骨架，因此有人称它是“反频哪醇”重排。在萜烯中，许多异构化作用都是按相似作用进行的。例如，异冰片在硫酸作用下，经历重排生成茨烯，最后经盐酸作用生成茨氯。7/28/2021133.蒂芬欧重排-氨甲基环醇类经重氮化作用，并脱氮形成碳正离子的重排称为蒂芬欧(Tiffeneau)重排。7/28/202114该反应在合成中主要用于环酮的扩大。由于重排起始物很容易从环酮制得，因此，重复这个反应可以逐步将环酮扩大。7/28/2021154.贝克曼重排酮肟在

6、酸催化下脱水形成亚胺氮正离子，相邻碳上原来与羟基处于反位的烃基迁移到氮原子上，形成亚胺正离子中间体后，再与溶剂水加成生成酰胺的整个过程，称为贝克曼(Beckmann)重排。醛或酮肟经此重排转变为酰胺，从而该反应提供了将醛、酮转变为羧酸衍生物的一种有用方法。7/28/202116该反应一个重要的用途是由环己酮制备己内酰胺，后者是生成尼龙-6的原料。尼龙是美国杰出的科学家卡罗瑟斯(Carothers)及其领导下的一个科研小组研制出来的，是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新，它的合成是合成纤维工业的重大突破，同时也是高分子化学的一个重要里程碑。聚酰胺俗称尼龙

7、（Nylon），英文名称Polyamide（简称PA），是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称。尼龙中的主要品种是尼龙6和尼龙66，占绝对主导地位,尼龙6为聚己内酰胺，而尼龙66为聚己二酸己二胺。尼龙66比尼龙6要硬12％，而理论上说，尼龙硬度越高，纤维的脆性越大，从而越容易断裂。但在地毯使用中这点微小的差别是无法分别的。7/28/2021175.贝耶尔-菲林格重排另一种将酮转变为羧酸衍生物的方法是酮与过酸作用成酯的反应。该反应称为贝耶尔-菲林格(Baeyer-Vill