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1、第37卷第10期辽宁化工Vol.37,No.102008年10月LiaoningChemicalIndustryOctober,2008聚丙烯抗氧剂的作用机理及发展趋势123刘慧杰,梁博,鞠猛(1.抚顺乙烯化工厂树脂研究所,辽宁抚顺113004;2.中国石油华北化工销售公司,北京100037;3.抚顺石化公司,辽宁抚顺113008)摘要:从抗氧剂的作用机理入手,综述了聚丙烯各种抗氧剂的特点和发展趋势。关键词:聚丙烯;抗氧剂;现状;发展趋势+中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:10040935(2008)10068804聚丙烯在无氧的条件下具有很好的稳定性
2、,1.3链终止但由于聚丙烯结构存在叔碳原子,在造粒加工、贮自由基相互结合生成稳定的产物,终止链反存和使用过程中,受热、氧、光的作用易老化降解,应:甚至失去优良的综合物理机械性能和使用价值,R·+R·R—RR·+ROO·ROOR这也是聚丙烯抗氧化和耐老化性比聚乙烯差的原ROO·+ROOROOR+O2因。ROO·+ROROR+O2为了抑制和延缓聚丙烯的氧化降解,保持聚R·+·OHROH丙烯的分子量不变,通常在聚合反应之后,分离、在氧化过程中,当大分子链断裂而发生降解干燥和储存之前就必须进行稳定化处理,在造粒时,分子量降低,熔体粘度下降,聚丙烯强度下降阶段加入抗氧剂,是提高聚
3、丙烯抗氧性的简便有或粉化。当大分子发生交联反应时,分子量增大,效途径。熔体流动性降低,发生脆化和变硬。在氧化过程1抗氧剂作用机理中生成的氧化结构,如羰基、过氧化物等,降低了1.1链引发聚丙烯的电性能,并增加了对光引起降解的敏感聚丙烯(RH)在氧、光或热的作用下其叔碳性,这种氧化结构的进一步反应,使大分子断裂或原子处极易生成自由基:交联。抗氧剂的作用就在于阻止聚丙烯自动氧化光与热链反应过程的进行,即供给氢使氧化过程中生成RHR·+H·的游离基R·和ROO·变成RH和ROOH,或使RH+O2R·+HOO·ROOH变成ROH,从而改善聚丙烯在加工和应用1.2链传递中抗氧化和抗
4、热解的能力。自由基自动催化生成过氧化自由基和大分子过氧化物,过氧化物分解又产生自由基,自由基又2抗氧剂的分类及发展可和聚合物反应,使自由基不断传递,反应延续:2.1酚类抗氧剂R·+O2ROO·在抗氧剂作用机理中,链终止剂是抗氧剂体ROO·+RHROOH+R·系的主体,称为主抗氧剂,聚丙烯适用的主抗氧剂ROOHRO·+HO·是酚类,按其结构又可分为单酚、双酚、三酚、多ROOH+RHRO·+R·+H2O酚、对苯二酚、硫代双酚等类型,酚类主要是在受RO·+RHROH+R·HO·+RHH2O+R·收稿日期:20082072232ROOHRO·+ROO·+H2O作者简介:刘慧杰(
5、1973-),女,高级工程师。第37卷第10期刘慧杰,等:聚丙烯抗氧剂的作用机理及发展趋势689阻酚类结构中,酚羟基由于受邻对位叔丁基斥电氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂并用能提高聚丙烯的颜子作用的影响,活泼性明显增强,易于提供活性H色稳定性。原子而结合过氧化自由基,酚本身形成的自由基聚丙烯常用的亚磷酸酯类抗氧剂主要有亚磷物种具有低活性和高稳定性。酚基自由基经一系酸三壬基苯酯(TNP)、二亚磷酸二(十八)烷基季列转变后再结合一个ROO·自由基生成醌式过戊四醇酯(618)、亚磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯氧化物,其热稳定性较差;或自聚成对苯醌式过氧(168)、二亚磷酸双(2,4-二
6、叔丁基苯基)季戊四化物,呈现颜色,通常为黄色,结果在聚丙烯制品醇酯(624)等。抗氧剂168是加工常用的辅助抗中产生色污,所以酚类在应用上有一定的局限性。氧剂,而618由于具有耐热性好、有效磷含量高,酚类抗氧剂的常用品种有抗氧剂1010、抗氧分解氢过氧化物的能力强等特点,在赋予制品加剂1076、抗氧剂CA等;作为酚类抗氧剂基本品种工稳定性、耐热稳定性、良好色泽及持久耐候性等2,6-二叔丁基酚(BHT),由于分子量低、挥发性方面突出,已在聚丙烯中广泛使用,而且为了提高大,且有泛黄变色等缺点,目前用量正逐年减少。水解稳定性,还加入质量分数为1%的三异丙醇以1010、1076
7、为代表的高分子量受阻酚品种消费胺,开发了相应的抗氧剂619,芳基亚磷酸酯抗氧比例逐年提高,成为酚类抗氧剂市场上主导产品。剂(P-EPQ)的加工稳定性作用比抗氧剂168好,随着科技发展,许多非对称受阻酚抗氧剂正在不但因价格贵,仅限于某些特定的用途以改进色泽。断开发与生产,与传统产品相比显示出更优异的烷基亚磷酸酯(624、626、PEP-36)等一系列固体抗热稳定性和耐变色性,代表了当今世界聚合物亚磷酸酯用于聚丙烯,使稳定剂的配制操作简单,抗氧化领域的大趋势,具有这种结构的新型抗氧操作费用降低。剂有Cyanoxl1790、Irganox245
