抗氧剂的作用机理及发展趋势教学提纲.doc

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1、抗氧剂的作用机理及发展趋势精品文档抗氧剂的作用机理及发展趋势魏鑫（大庆石化公司实业公司，黑龙江大庆163714）摘要：世界每年约生产高分子材料2×108t，其中大部份均需稳定剂防止其老化。为抑制、阻止或延缓氧化反应，加入抗氧剂延缓被保护物质的氧化，保护原物质。文中分析氧化老化的的反应机理及抗氧剂的作用机理，并对目前抗氧剂的发展趋势给予总结。关键词：抗氧剂；机理；反应中图分类号：TE624文献标识码：A文章编号：多数工业有机材料会发生氧化老化，高分子材料的老化会使其表面变粘、变色、龟裂和脆化，物性和机械性能发生改变，失去其使用价值。抗氧剂是一种或几种化

2、合物的混合物，其能够捕获活性游离基生成非活性的游离基，使链锁反应终止；能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物，生成稳定的非活性产物，中断链锁反应。1氧化老化机理氧化老化是高分子材料老化重要因素。自动氧化反应包括链引发、链增长、链终止阶段。链引发阶段，有机物质的碳氢键在热、光、应力、引发剂、变价金属以及氢过氧化物分解产物的作用下发生断裂，生成烷基自由基；链增长阶段，氢过氧化物在低温下积累和分裂，在中温下分裂加快，生成的新自由基与烃反应，形成链增长，氧化速度加快；自由基相互结合生成惰性物质，终止链增长。自由基链式反应的结果使聚合物发生主链断裂、交联或生

3、成羰基，导致机械强度下降、介电常数升高。以聚丙烯为例，在聚丙烯的氧化劣化过程中，当氧气浓度小或引发速度快于氧的扩散速度时，聚合物易发生交联。主链的断裂是由于氢过氧化物分解生成的烷氧自由基发生b-断裂。这一机理是具有叔碳烷氧自由基的聚丙烯在无光和g-射线辐照时，在较低温度下C-C键发生断裂的唯一降解反应。而且聚合物的结构特点、立体结构、结晶度、支化度、厚度、熔融粘度等因素也会对氧化反应产生影响。2作用机理及其相互作用2.1作用机理由自动氧化机理可知，防止聚合物氧化的关键是终止自由基链式反应，即阻止或抑制链引发反应和链增长反应，促进链终止反应。抗氧剂作用

4、机理可以分为2类：（1）自由基链终止剂：通过提供氢原子阻止链自由基形成，或与链自由基反应而达到抑制目的，又称为主抗氧剂。主要包括酚类抗氧剂和胺类抗氧剂两大类；（2）收集于网络，如有侵权请联系管理员删除精品文档过氧化物分解剂：能将不稳定的过氧化氢分解成稳定的化合物，以阻止新的自由基形成，以达到终止链式反应的目的，又称为辅抗氧剂，主要包括硫类抗氧剂和磷类抗氧剂。2.1.1自由基链终止机理在链式自动氧化增长反应中，聚合物中的烷基过氧基（ROO）是通过夺取氢的反应使反应链增长。因此，具有比聚合物中的氢更活泼的氢，而且反应后能生成稳定自由基的化合物可作为链终止

5、剂。这类抗氧剂的典型化合物是酚类和芳香族胺类。在塑料领域内主要使用酚类化合物作链终止剂。其作用是：捕获以氧原子为中心的自由基，如ROO、HO、RO，后者因为活性非常高，在富氧条件下均很快与O2作用转变成ROO。其主要机理包括：（1）链终止供体机理抗氧剂能够捕捉1～2个过氧自由基。过渡状态A和苯氧自由基B的稳定性愈高，链终止剂的效果越好。因此苯环上的置换位置最好为供电基，而且从自由基的稳定性考虑，邻位上必须有一定的空间位阻。以2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）为例，苯氧自由基在防止氧化的过程中进一步反应形成种种化合物。这些氧化产物会造成塑料着色等不利影响

6、。苯氧自由基（1）的偶合反应会使其捕捉的自由基数在化学计量上达不到两个。氧化产物（2）在160℃的高温可分解成自由基，起着链引发剂的作用，故在防止高温氧化时将其转变为无害产物是很重要的。（2）链终止受体机理烷基自由基加入稳定剂，主要因为烷基自由基不能有效地从稳定剂中提取氢原子，这类稳定剂主要有芳香族硝基和亚硝基化合物。在富氧条件下，烷基自由基与醌类化合物以及稳定自由基（硝酰自由基）的反应无重要性，因为烷基自由基迅速转化为过氧化自由基。只有在稀氧条件下，如在挤出机内，这些反应才具有重要性，甚至可能起主导作用。（3）新型链终止抗氧剂在稀氧条件下稳定烷基自

7、由基变得重要，而传统的链自由基终止型抗氧剂不能起到俘获烷基自由基的作用。近年来开发出一种新型的抗氧剂，其机理基于所谓的“拉、推效应”[7]，其特点是可以捕获两个大分子自由基，第一步是作为氢供体，第二步是与大分子自由基结合。2.1.2过氧化物分解机理氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解的最关键步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。氢过氧化物可按均解和杂解方式分解。由于自由基均解活化能较低，故在室温下高分子和有机物的氢过氧化物总是按自由基方式均解，从而引起自由基加速自氧化反应。所谓氢过氧化物分解剂就是一种使氢过氧化

8、物按离子型机理分解的化合物，通过这种分解作用，防止了自由基枝化链自氧化反应。某些含硫、亚磷酸酯的有机物是非常