材料腐蚀与防护.ppt

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1、第九章高温腐蚀第一节金属高温氧化的热力学第二节金属高温氧化的动力学第三节金属的氧化膜第四节合金的氧化一高温腐蚀（氧化）的定义：金属材料在高温下与环境介质发生反应引起的破坏。或者说，在高温下金属向金属氧化物变化的过程。也可以说，金属和高温环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。二高温介质1高温气体介质（1）单分子气体：O2,H2,N2F2,Cl2;（2）非金属化合物气态分子：H2O,CO2,SO2,H2S,NH4;（3）金属氧化物气态分子：MoO3,V2O5;（4）金属盐气态分子：NaCl，Na2SO4；2高温液态介质（1）液态熔盐：硝酸盐，

2、硫酸盐，碱；（2）液态金属：Pb,Sn,Bi,Hg;3高温固体介质（1）金属或非金属固态粒子：C,S,Al;（2）氧化物灰分：V2O5,盐颗粒（如NaCl）；金属材料的高温腐蚀分类类别腐蚀介质气态介质腐蚀：化学腐蚀燃气腐蚀单质气体分子：O2、H2、N2、F2、Cl2非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO、CH4、HCl、HF、NH3金属氧化物气态分子：MoO2、V2O5金属盐气态分子：NaCl、NaSO4液态介质腐蚀：热腐蚀低熔点金属化合物气态分子：V2O5液态金属：Pb、Bi、Hg、Sn液态融盐：硝酸盐、硫酸盐、氯

3、化物、碱固态介质腐蚀：磨蚀（冲蚀）金属与非金属固态粒子：C、S、Al氧化物灰分：V2O5盐颗粒：NaCl第一节金属高温氧化的热力学一高温氧化的可能性与方向性金属高温氧化反应：（9－1）按照Van’tHoff等温方程式，在温度T下此反应的自由能变化：（9－2）式中为体系气相中氧分压。吉布斯（Gibbs）标准自由能变化与反应平衡常数的关系：（9－3）将式（9－3）代入式（9－2）（9—4）式中：为体系气相中氧分压。为氧化物的分解压。由氧化物的分解压与气相中的氧分压的相对大小判断金属发生高温氧化反应的可能性：1高温氧化反应达到平衡；2高温氧化

4、反应自发进行；3氧化物分解为金属和氧；氧化物的分解压可由实验测试数据得到或由热力学数据计算得到。几种氧化物的分解压（1000℃）反应式分解压/kPa反应式分解压/kPaFeO=Fe+1/2O21.7×10-13Cr2O3=2Cr+3/2O22.3×10-20Fe3O4=3FeO+1/2O22.8×10-11Al2O3=2Al+3/2O21.3×10-33Fe2O3=2FeO+1/2O21.7×10-4MnO=Mn+1/2O21.1×10-22CoO=Co+1/2O21.6×10-10Mn3O4=3MnO+1/2O22.2×10-4Co3

5、O4=3CoO+1/2O22.7×102Mn2O3=2/3Mn3O4+1/2O21.1×102由热力学数据计算氧化物的分解压将式（9－3）化简：（9－5）可见，求出温度T下反应的标准自由能变化值，可计算该温度T下氧化物的分解压。二系统标准吉布斯（Gibbs）自由能－温度图由热力学判据，标准吉布斯自由能越负，该金属氧化物越稳定。的作用在于对某一金属氧化物在一定温度下标准吉布斯自由能的估算。由此判断金属氧化物在标准状态下的稳定性和一种氧化物还原另一种金属氧化物的可能性。图9－1第二节金属高温氧化的动力学一金属高温氧化的基本过程1高温氧化反应

6、金属与氧化介质接触后，其界面上形成氧化产物膜。其氧化反应方程式：2氧化膜的形成：金属的表面具有较高的能量（表面能），可以自动吸收环境介质中的分子和原子。高温下介质中的氧在裸露的金属表面上的吸附，起初为氧分子的物理吸附，形成一种松散结合的吸附层；接着氧分子离解，变成紧密结合的化学吸附。金属表面点阵缺陷的露头处具有更大的吸附能力，易使氧化物生核。提高氧的浓度增加氧化物的生核速率。适当提高温度增大氧化物晶核长大速率，加速连续氧化膜的生成进程，直至完全覆盖金属表面，形成完整的氧化膜。3一旦形成氧化膜，氧化过程的继续将取决于两个因素：（1）界面反

7、应速度；（2）参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速度；4氧化膜生长历程：（1）膜的生长区域在氧化物/气体界面上；（2）膜的生长区域在金属/氧化物界面上；（3）膜的生长区域在氧化膜内；二金属氧化的动力学规律1直线规律氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定。氧化反应在金属表面不能形成保护性氧化膜，或在反应期间形成气相或液相产物而脱离金属表面。氧化速率恒定不变，由形成氧化物的化学反应所决定。（9－10，9－11）图9－72抛物线规律多数金属和合金的氧化动力学规律符合抛物线规律，形成具有保护性的氧化膜。氧化反应主要受金属离子和氧在固体膜中的扩

8、散控制。（9－12，9－13）抛物线规律、对数规律实际上，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律，用通式表达为：（1