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1、引言相平衡研究的方法上页下页返回1.相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。优点：直观性与整体性热力学方法利用热力学基本原理揭示相平衡体系的规律性。如克拉贝龙方程等引言学习目标上页下页返回1.掌握相律3.学会读相图掌握克拉贝龙方程相律相律研究目标：描述单相单组分体系状态，必需变量数2描述单相n组分体系状态，必需变量数n+1描述多相多组分体系状态，必需变量数？？相律自由度（degreesoffreedom）：确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目。（这些强度变量通常
2、是压力、温度和浓度等）体系在不改变相的形态和数目时，可以独立改变的强度变量的数目。自由度用字母f表示。上页下页相律相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。上页下页在某些特殊条件下,环境变量不仅仅为温度和压力,可能存在其它变量,故相律一般地可表达为:式中:f：体系的自由度;S：物种数;：相数;n：环境变量数,一般情况下n=2(T,p).相律上页下页相律独立组分数C（numberofindepe
3、ndentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够表示各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学反应数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。上页下页物种数S：体系中化学物质的数目相律上页下页返回例:求食盐水溶液的独立组分数?解:1.体系的物种数S=2,因两物质之间无化学反应,体系没有化学反应限制条件和浓度限制条件,所以C=S=2.2.在上例中,若考虑食盐的电离,物种数会增加:NaCl=Na++Cl-物种数S=4(H2O,NaCl,Na+,Cl-)但同时会增加限制条件:反应数
4、R=1(食盐的电离平衡);浓度限制条件R’=1(溶液中Na+离子和Cl-离子的浓度相等).体系的独立组分数为:C=4－1－1=2相律上页下页返回3.此例中的物种数还可以更多:若考虑水的电离和水的缔合,有:物种:S＝7（NaCl,Na+,Cl-,H2O,H+,OH-,(H2O)2…）R=3(食盐,水的电离和水的缔合);R’=2([Na+]=[Cl-];[H+]=[OH-]);故独立组分数C=7－3－2=2仍然不变.相律上页下页返回此例说明，体系的物种数S会随人们考虑的角度不同而不同，但对于同一体系，体系的独立组分数C是一定值，不会因为物种数
5、的变化而变化。注意:在确定体系的物种数时,应遵守尽量简单的原则.相律上页下页返回例1:NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的?解:有反应:NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)∵R=1R’=1[p(NH3)=p(H2S)]∴C=3－1－1=1=C－+2=1－2+2=1即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的.如当体系的温度固定时,因为NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定;反之,若体系的压力一定,体系的温度必也被确定.为什么恒温恒压下食盐饱和水溶液浓度恒定解:C=2＝2=C－+2=2－2+2=2*=2－2=0克拉贝龙方
6、程上页下页返回当单组分体系中有两相共存时,体系的温度和压力间存在一定的关系,此关系即为克拉贝龙方程（ClapeyronEquation）.从相律角度分析：C=S＝1＝2f=C－＋2＝1－2＋2＝1说明温度和压力中，只有一个变量可以自由变化故克拉贝龙方程与相律吻合设一纯物质在T,p下达两相平衡：在T+dT,p+dp下仍达平衡：i,T,p相i,T,p相G1=0i,T+dT,p+dp相i,T+dT,p+dp相G2=0dG,mdG,m因体系在两种环境条件下,均达平衡,故有:dG,m=dG,m(1)由热力学基本关系式：dG=
7、－SdT+Vdp－S,mdT+V,mdp=－S,mdT+V,mdp(S,m－S,m)dT=(V,m－V,m)dpdp/dT=(S,m－S,m)/(V,m－V,m)整理上式：dp/dT=Sm/Vm(2)式中:Sm为1mol物质由相变为相的熵变;Vm为1mol物质由相变为相的体积变化.因为是平衡相变,有:Sm=Hm/THm:物质的相变潜热;T:平衡相变的温度.代入(2)式:dp/dT=Hm/TVm(3)(3)式称为克拉贝龙方程.克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广.1.气-液
8、,气-固两相平衡:纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相.以气-液平衡为例,有:dp/dT=Hm/TVm=Hm/T(Vm,g－Vm,l)(4)∵Vm,g>>Vm,l∴Vm,g－
